Método de regeneración del catalizador deteriorado
Descripción general
 Se proporciona un método de regeneración simple de catalizador deteriorado de fósforo, molibdeno y tipo vanadio. ] Fósforo utilizado en la producción de ácido metacrílico mediante oxidación en fase gas de metacroleína, molibdeno, vanadio deterioro del catalizador, oxígeno tratada térmicamente, al menos, 300 410 ° C en un gas oxidante que contiene 0,1% en volumen. El catalizador deteriorado se trata mientras se llena en el tubo de reacción. ] La activación a un nivel considerable se regenera de una manera extremadamente simple.
Campo técnico
Campo técnico La presente invención se refiere a un método para regenerar un catalizador que tiene actividad catalítica deteriorada en un catalizador usado para producir ácido metacrílico por oxidación catalítica en fase gaseosa de metacroleína.
Antecedentes de la técnica
Se han realizado muchas propuestas sobre los catalizadores utilizados en la producción de ácido metacrílico por oxidación catalítica en fase gaseosa de metacroleína. Sin embargo, es difícil mantener establemente la actividad catalítica durante un largo período de tiempo, porque cualquiera de los dos catalizadores se debe al destino del catalizador. Por otra parte, desde un punto de vista económico, se desea fuertemente un método para regenerar y usar repetidamente un catalizador cuya actividad catalítica está deteriorada. Desde este punto de vista, se han realizado varias propuestas sobre la regeneración del catalizador. Por ejemplo, JP-A-60 dos centenar de treinta-dos mil dos centenar de cuarenta y siete después de la extracción de la actividad disminuyó catalizador del tubo de reacción, el método para reproducir tratada con el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno, también en el documento JP-A-63 130 144 es igualmente , Y luego regenerarlo con agua amoniacal y se ha propuesto un compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno o similar. Sin embargo, un método de uso de estos compuestos, es necesario un tratamiento térmico cuando para activar el catalizador, esta vez, la sinterización y el catalizador por combustión de compuestos heterocíclicos que contienen nitrógeno, la reducción del catalizador por el compuesto heterocíclico que contiene nitrógeno Etc., lo que dificulta el manejo. Por otro lado, también se han propuesto varios métodos para regenerar un catalizador que tiene actividad reducida en un tubo de reacción. Por ejemplo, la solicitud de patente japonesa abierta a consulta por el público número 5691846 propone un método para activar un catalizador que tiene actividad reducida con un compuesto que contiene nitrógeno tal como ácido nítrico o ácido nitroso. Este método de usar un compuesto tal como ácido nítrico, ácido nitroso o similar para regenerarse en el tubo de reacción es complicado y se desea un método más simple. Como tal método, el documento JP-A-58 156351 propone un método de tratamiento a una temperatura de 70-240ºC con un gas que contiene 10% en volumen o más de vapor de agua. Aunque este método es simple y simple, tiene la desventaja de que no puede activar suficientemente el catalizador deteriorado a una temperatura de tratamiento tan baja como 70 240ºC.
Tarea de solución
La invención, objeto de la metacroleína a la oxidación catalítica en fase gas, que se utiliza en la producción de ácido metacrílico, al menos fósforo, la actividad del catalizador deteriorado que contiene molibdeno y vanadio, la regeneración del catalizador deteriorado para su reutilización .
Solución
La presente invención usa metacroleína oxígeno molecular, la oxidación catalítica en fase gas se utiliza en la producción de ácido metacrílico, por lo menos de fósforo, que comprende el catalizador de molibdeno y vanadio, el tubo de reacción el catalizador deteriorado de la actividad catalítica sobre en juego, flujo de gas oxidante bajo que contiene oxígeno molecular al menos 0,1% en volumen, o nitrato de amonio, carbonato de amonio y / o catalizador se deteriora se añadió bicarbonato de amonio en una cantidad de 20% en peso o menos El tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 300 410 ◦ C durante 0,550 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene al menos 0,1% en volumen de oxıgeno molecular.
Desde el punto de vista industrial y desde el punto de vista económico, es deseable que el catalizador pueda mantener establemente la actividad catalítica durante un largo período de tiempo. Por esta razón, los esfuerzos se han centrado en el desarrollo de catalizadores que tienen una larga vida mejorando de forma repetida la mejora en el método de preparación del catalizador, la proporción de composición del catalizador y similares. Sin embargo, con el catalizador para la oxidación parcial de metacroleína, la vida útil del catalizador en sí es limitada. Por lo tanto, los presentes inventores han intentado analizar la causa del deterioro de la actividad catalítica y han investigado intensamente un método capaz de usar el catalizador durante un tiempo prolongado. Como resultado, tratar con calor el catalizador deteriorado a altas temperaturas de procesamiento en un gas oxidante, o después de la adición del compuesto que contiene amoniaco, encontrado que la actividad mediante una sencilla operación que sólo se recupera un tratamiento térmico a altas temperaturas de procesamiento en un gas oxidante , Y completó la presente invención. Es decir, la presente invención es un método para regenerar un catalizador deteriorado caracterizado por regenerar sin degradar una actividad de catalizador en un tubo de reacción.
El catalizador deteriorado se trata térmicamente bajo flujo de gas oxidante que contiene oxígeno molecular de al menos 0,1% en volumen, preferiblemente 1 30% en volumen. La velocidad espacial de este gas de tratamiento de regeneración puede ser no inferior a 10 ml / h / ml-cat. En este caso, si el contenido de oxígeno molecular es menor de 0,1% en volumen, el catalizador deteriorado no se puede regenerar. Además, económicamente no es preferible que el contenido de oxígeno molecular exceda 30% en volumen. La temperatura de tratamiento térmico en el tratamiento de regeneración es 300 410ºC, preferiblemente se usa 330 400ºC. Cuando la temperatura de tratamiento térmico es inferior a 300ºC, la regeneración del catalizador deteriorado no es suficiente, y si excede de 410ºC, se produce la descomposición del catalizador, lo que no es preferible. El tiempo de tratamiento térmico es 0.5 50 horas, preferiblemente 1 30 horas.
También, nitrato de amonio, cuando la adición de carbonato de amonio y / o bicarbonato de amonio, la cantidad degradada de 20% en peso o menos con respecto al catalizador, se añade preferiblemente 2,5 15% en peso. Cuando la cantidad de la adición es inferior al 2,5% en peso, el efecto de la adición es pequeño. Por otro lado, cuando el contenido excede el 20% en peso, el efecto de regeneración no aparece. Además, como método de adición del compuesto que contiene amoniaco, se puede usar cualquier método siempre que sea un método de descomposición del compuesto que contiene amoníaco. Como uno de tales métodos, se puede mencionar un método para añadir un gas oxidante en el tubo de reacción a la entrada del gas de reacción.
De aquí en adelante, la presente invención se describirá con referencia a ejemplos y ejemplos comparativos. En primer lugar, se muestra un ejemplo de referencia necesario para realizar una comparación mutua antes de describir el ejemplo y el ejemplo comparativo.
Ejemplo de referencia 1
Se disolvieron 100 partes de paramolibdato de amonio, 2,8 partes de metavanadato de amonio y 4,8 partes de nitrato de potasio en 300 partes de agua pura. Se añadieron a la misma 8,2 partes de 85% a ello ácido fosfórico se disolvió en 10 partes de agua pura, se agitó adicionalmente añadió a la misma y trióxido de antimonio 3,4 partes disueltas en 20 partes de agua pura y 3,3 partes de ácido telúrico Mientras eleva la temperatura a 95 ° C. Entonces se añadió una solución obtenida disolviendo 3,4 partes de nitrato de cobre y 5,7 partes de nitrato férrico en 30 partes de agua pura, la mezcla se evaporó a sequedad con calentamiento y agitación a 100 ° C .. El material sólido obtenido se secó a 130ºC durante 16 horas, se moldeó a presión, se trató térmicamente a 380ºC durante 5 horas con flujo de aire y se usó como catalizador. La composición de los oxígeno obtenido otros elementos del catalizador (lo mismo se aplica en lo sucesivo) es un P1.5 Mo12V0.5 Fe0.3 Cu0.3 Sb0.5 K1 Te0.3, el diámetro interno de catalizador 16,1 mm, longitud 600 mm se cargó en un tubo de reacción de acero inoxidable, metacroleína 5%, 10% de oxígeno, 30% de vapor y 55% de nitrógeno temperatura de reacción 290 ° C, la mezcla de gas de (% en volumen), a través de un tiempo de contacto de 3,6 segundos. El producto se recogió y se analizó por cromatografía de gases para encontrar que la conversión de metacroleína era del 87,5% y la selectividad del ácido metacrílico era del 87,3%.
Ejemplo de referencia 2
El catalizador del Ejemplo de Referencia 1 se empaquetó en un tubo de reacción de acero inoxidable que tenía una longitud de 2,500 mm, y se llevó a cabo una reacción continua durante 1 año. El catalizador deteriorado por la reacción continua se recuperó y se mezcló uniformemente, y luego la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 20,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,2%.
Ejemplo de referencia 3
Tres 100 partes de molibdato de óxido, añaden pentóxido de 2,6 partes de óxido de vanadio y 6,7 partes de ácido fosfórico al 85% en 800 partes de agua pura, y se calentó a reflujo durante 6 horas a 100 ° C .. A esto se añadieron 1,2 partes de acetato de cobre, y la mezcla se calentó a reflujo a 100ºC durante 3 horas. Después del reflujo, la temperatura de la mezcla se enfrió a 40 ° C, un bicarbonato de cesio 11,2 partes disuelven en 100 partes de agua pura, más carbonato de amonio la temperatura de la mezcla y se disuelven en 100 partes de agua pura a 40 ° C. 5.6 Después de la adición de la parte, la mezcla se evaporó a sequedad mientras se calentaba. El material sólido obtenido se secó a 120ºC durante 16 horas, luego se moldeó a presión y se trató térmicamente a 380ºC durante 5 horas bajo un flujo de aire, y se usó como catalizador. La composición del catalizador obtenido fue P1 Mo 12 V 0.5 Cu 0.1 Cs 1. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones de reacción que en el Ejemplo de referencia 1 a una temperatura de reacción de 285ºC. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 85.8% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 83.9%.
Ejemplo de referencia 4
El catalizador del Ejemplo de Referencia 3 se empaquetó en un tubo de reacción de acero inoxidable que tenía una longitud de 2,500 mm, y se llevó a cabo una reacción continua durante 1 año. El catalizador deteriorado por la reacción continua se recuperó y se mezcló uniformemente, y luego la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 18,9% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 87,7%.
Ejemplo 1
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se regeneró por tratamiento térmico a 390ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína era 75,7%, con la selectividad de ácido metacrílico fue 90,8%, el catalizador fresco rendimiento del catalizador (Ejemplo 1) par no se recupera, el rendimiento del catalizador que el catalizador deteriorado (Ejemplo 2) Ha mejorado mucho.
Ejemplo 2
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se regeneró por tratamiento térmico a 390ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 30% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 75,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,8%.
Ejemplo 3
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se regeneró por tratamiento térmico a 390ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 5% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 75,4% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,9%.
Ejemplo 4
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se regeneró por tratamiento térmico a 390ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 75.8% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90.7%.
Ejemplo 5
10% en peso con respecto al nitrato de amonio peso de catalizador deteriorado hasta el catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2, la porción de entrada de gas de reacción de se añadió al tubo de reacción, 15 horas de tratamiento térmico a 390 ° C en un flujo de gas oxidante que contiene oxígeno molecular 20% en volumen Entonces lo jugué. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 77,6% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,7%.
Ejemplo 6
Se añadió carbonato de amonio al catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 en una cantidad del 8% en peso en base al peso deteriorado del catalizador. En esta realización, la reacción crea una zona de precalentamiento en la entrada de gas hacia adelante, después se calienta y se mantiene en 200 ° C. Después de rellenar una cantidad predeterminada de carbonato de amonio en la zona de precalentamiento, carbonato de gas oxidante que contiene oxígeno molecular 20% en volumen Mientras se descomponía amonio bajo flujo, se regeneró mediante tratamiento térmico a 390 ° C durante 15 horas. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 77.4% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90.8%.
Ejemplo 7
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4 se regeneró por tratamiento térmico a 350ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína era 74,3%, con 88,5% de selectividad de ácido metacrílico, el catalizador fresco rendimiento del catalizador (Ejemplo 3) par no se recupera, el rendimiento del catalizador que el catalizador deteriorado (Ejemplo 4) Ha mejorado mucho.
Ejemplo 8
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4 se regeneró por tratamiento térmico a 330ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 74.1% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88.5%.
Ejemplo 9
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4 se regeneró mediante tratamiento térmico a 390ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 74,7% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,4%.
Ejemplo 10
3% en peso con respecto al peso de catalizador deteriorado de bicarbonato de amonio al catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4, se añadió al tubo de reacción de la parte de entrada de gas de reacción, a 390 ° C en un flujo de gas oxidante que contiene molecular volumen de oxígeno 20% 3 Tratamiento térmico para regeneración. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 76,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,5%.
Ejemplo 11
carbonato de amonio y bicarbonato de amonio al catalizador deteriorado peso catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4, respectivamente 5% en peso, la reacción se añadió al tubo de reacción de la parte de entrada de gas, en un flujo de gas oxidante que contiene oxígeno molecular 20% en volumen Se trató térmicamente a 390ºC durante 3 horas y se regeneró. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 76,6% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,4%.
Ejemplo 12
El nitrato de amonio y carbonato de amonio al catalizador deteriorado peso catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4, respectivamente 3% en peso, se añadieron al tubo de reacción de la parte de entrada de gas de reacción, el oxígeno molecular 390 ° C en un flujo de gas oxidante que contiene 20% en volumen Por 15 horas y regenerado. Usando este catalizador regenerado, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 76.8% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88.2%.
Ejemplo comparativo 1
El catalizador deteriorado del Ejemplo de referencia 2 se trató térmicamente a 390ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas N2 que contenía oxígeno molecular al 0,02% en volumen. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 45,7% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,0%, y la tasa de recuperación del rendimiento del catalizador fue pobre en comparación con el Ejemplo 14.
Ejemplo Comparativo 2
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se trató térmicamente a 390ºC durante 15 horas bajo flujo de nitrógeno gaseoso. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 25,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 87,1%.
Ejemplo comparativo 3
El catalizador deteriorado del Ejemplo de referencia 2 se trató térmicamente a 280ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía un 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 53,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,1%.
Ejemplo comparativo 4
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se trató térmicamente a 200ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía un 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 30,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,3%.
Ejemplo comparativo 5
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se trató térmicamente a 430ºC durante 15 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía un 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 10,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 82,3%.
Ejemplo Comparativo 6
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 se trató térmicamente a 390ºC durante 0,1 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía un 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 55,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 90,1%.
Ejemplo comparativo 7
Se añadió carbonato de amonio al catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 2 al 25% en peso basado en el peso del catalizador deteriorado. En este ejemplo comparativo, para crear una entrada de gas oxidante hacia adelante zona de precalentamiento, se calentó celebrada a 200 ° C. Después de llenar el carbonato de amonio en la zona de precalentamiento, el carbonato de amonio en un gas oxidante que contiene oxígeno molecular 20% en volumen Mientras se degradaba bajo flujo, el catalizador deteriorado se trató térmicamente a 390ºC durante 15 horas. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 65,5% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,5%.
Ejemplo Comparativo 8
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4 se trató térmicamente a 350ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía 0,05% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 43,6%, la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,3%, y la tasa de recuperación del rendimiento del catalizador fue pobre en comparación con el Ejemplo 7 9.
Ejemplo comparativo 9
El catalizador deteriorado del Ejemplo de Referencia 4 se trató térmicamente a 200ºC durante 3 horas bajo un flujo de gas oxidante que contenía un 20% en volumen de oxígeno molecular. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 3. Como resultado, la conversión de metacroleína fue del 30,3% y la selectividad del ácido metacrílico fue del 88,3%.
Efecto de la invención
El método de regeneración de la presente invención es extremadamente simple, el nivel de regeneración del catalizador deteriorado es también bastante alto, lo que produce un gran efecto económico para aplicaciones industriales.
Reclamo
La metacroleína la reivindicación 1 a la oxidación catalítica en fase gas con oxígeno molecular, se utiliza en la producción de ácido metacrílico, por lo menos de fósforo, la regeneración en el catalizador que comprende molibdeno y vanadio, el catalizador deteriorado en la actividad catalítica en el tubo de reacción Se lleva a cabo un tratamiento térmico durante 0,5 horas a una temperatura de 300 410ºC bajo un flujo de gas oxidante que contiene al menos 0,1% en volumen de oxígeno molecular.
Ley de Recuperación de catalizador deteriorado de la reivindicación 1, caracterizado porque el tratamiento térmico según la reivindicación 2 nitrato de amonio, carbonato de amonio y / o catalizador se deteriora bicarbonato de amonio se añadió en una cantidad de 20% en peso o menos.
Application number :1994-007685
Inventors :三菱レイヨン株式会社
Original Assignee :大北求、木下豊