Electrodo de carbono y batería secundaria de litio utilizando el mismo
Descripción general
 Se proporciona una batería secundaria de litio que tiene buenas características de carga. En el disolvente orgánico en una batería secundaria de litio usando una solución electrolítica orgánica obtenida mediante la disolución de sal de litio, como un electrodo negativo 5, los mosquitos carbonoso o materia particulada de un material de polímero orgánico que tiene una estructura como la del grafito - la capa de recubrimiento Bonburatsuku Se usa un electrodo de carbono formado por un cuerpo moldeado de un material carbonoso obtenido por tratamiento térmico o tratamiento de carbonización.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo de carbono y una batería secundaria de litio que utilizan el mismo.
Antecedentes de la técnica
Echirenka - capó - en un disolvente orgánico para disolver una sal de litio, tal como LiCF3 SO3 y litio baterías secundarias con una solución orgánica de electrolitos, tales apuestas, el uso de litio o de aleación de litio como un electrodo negativo, con tendencia a cortocircuito interno, la batería Hubo problemas en términos de deterioro de las características y seguridad.
Por lo tanto, en lugar de la de litio o de aleación de litio, el carbón activado, el uso de carbonoso tal como grafito como un miembro portador de electrodo negativo, JP 57 208079, JP Sho 58 35881, JP Sho 59 143280 JP , 'Journal of Electrochemical Society', página 222 (1970), 'The 29th Annual Bulletin of the Bulletin of Abstracts', página 139 (1988), y similares.
Además, en el documento JP-A-62 uno centenar de veinte-dos mil y sesenta y seis la relación atómica de hidrógeno / carbono es menor que 0,15, determinada a partir de rayos X de gran angular intervalo de difracción (002) plano de 3,37 o más, la dirección del eje c Se ha propuesto usar un material carbonoso que tiene una estructura de tipo grafito que tiene un tamaño de cristalita de 150 o menos como un portador de electrodo negativo de una batería de disolvente no acuoso.
El uso de un electrodo tal negativa tiene de litio como un material activo un carbonoso como vehículo, en comparación con las baterías de litio o de aleación de litio de plaquetas con un electrodo negativo, una energía volumen - densidad se sacrifica algo, la carga y descarga La reversibilidad y la seguridad se mejoran drásticamente. También se sabe que el uso de un material carbonoso que tiene una estructura de tipo grafito da buenos resultados en la supresión de autodescarga y en la mejora de las características del ciclo.
Tarea de solución
Sin embargo, en una batería secundaria de litio usando el material carbonoso anteriormente descrito como un electrodo negativo miembro portador, no ha sido un problema que la polarización de la capacidad es grande en el momento de la descarga de carga pesada disminuye.
Es un objeto de la presente invención resolver el problema del material carbonoso convencional y proporcionar una batería secundaria de litio que tenga buenas características de carga y proporcionar un electrodo de carbono para un electrodo negativo que permita esto. .
Solución
Los inventores [] encontró, después de un estudio intensivo para conseguir el objeto anterior, el material carbonoso y el soporte de electrodo negativo obtenido por tratamiento térmico que en la capa de recubrimiento específico tal como un carbonoso que tiene la estructura convencional como la del grafito Se descubrió que se puede obtener una batería secundaria de litio de alta capacidad incluso bajo carga y descarga de carga pesada, y la presente invención se ha completado.
Es decir, el primero de la presente invención, un material particulado carbonoso o mosquitos de material polimérico orgánico que tiene una estructura como la del grafito - que constan de cuerpos moldeados de capa de recubrimiento Bonburatsuku se trató térmicamente a tratamiento de carbonización a condición de que comprende material carbonoso El segundo aspecto de la presente invención se refiere a una batería secundaria de litio que comprende una solución electrolítica orgánica en la que se disuelve una sal de litio en un disolvente orgánico, en el que el electrodo de carbono mencionado anteriormente Se usa como una batería secundaria de litio.
El carbonoso que tiene una estructura como la del grafito en la presente invención, un ion de litio de - se aplicará ya que puede fracaso, carbón pirolítico, co - - flop, de de caja, carbono vítreo, compuesto polímero orgánico Pueden usarse cuerpos disparados, fibras de carbono, carbón activado y similares. El material polímero orgánico, Fueno - Le resinas, resinas de poliacrilonitrilo, de celulosa - resina de exploración, resina de poliamida, resina de poliamidaimida, puede ser ampliamente utilizado resina sólida a temperatura ordinaria, tal como una resina de haluro de vinilo.
El material particulado hecho de tal material polimérico carbonoso u orgánico tiene preferiblemente un diámetro de partícula promedio de habitualmente alrededor de 500 μm. Dado que la resistividad eléctrica de esta materia particulada generalmente no es lo suficientemente pequeña, la batería secundaria de litio que usa esto como un portador de electrodo negativo tiene una gran polarización a carga y descarga de carga pesada, y su capacidad se reduce.
En la presente invención, para superar los problemas anteriores, baja resistividad eléctrica de la materia particulada fuerza - que fue tan proporcionado Bonburatsuku capa de revestimiento, que el tratamiento térmico o tratamiento de carbonización para constituir de este modo un material carbonoso, de este modo material que se convierte en sí mismo baja resistividad eléctrica de (resistividad de volumen), la batería secundaria de litio usando el mismo como un electrodo negativo miembro portador, una carga pesada durante la carga y descarga de polarización relación es pequeña, la tasa de utilización Y es posible suprimir una reducción en la capacidad como en el caso convencional.
Tenga en cuenta que cuando se fabrica una batería secundaria de litio mezclando polvo de metal o similar como un aditivo conductor con el material carbonoso convencional como material de electrodo, la polarización a carga y descarga de carga es pequeña, Aunque la capacidad viene aumentó, tal como polvo de metal de un litio-de - flop, de de - porque no participa en la reacción de arriba, en comparación con los de la presente invención, la capacidad por unidad de volumen es pequeño, dando como resultado una mejora suficiente No puedo
En la presente invención, Ca - formación de capa de revestimiento Bonburatsuku, por ejemplo, con respecto a las partículas, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - Binder un material obtenido por tratamiento térmico del Bonburatsuku a una alta temperatura de alrededor de 1500 3000 ° C. , Y la cantidad de recubrimiento puede ajustarse de manera que el negro de humo se convierta usualmente en aproximadamente 320% en peso con respecto a la materia particulada.
Después de la formación de esta capa de recubrimiento, mediante un tratamiento térmico a una temperatura de normalmente de aproximadamente 800 2500 ° C, también por este cuando la materia en partículas es, en particular, un material polímero orgánico se carboniza por la misma temperatura, objeto Para obtener un material carbonoso
El electrodo de carbono de la presente invención es un artículo moldeado de una forma deseada mediante un método convencional que usa el material carbonoso así obtenido. Como un ejemplo, un polvo de politetrafluoroetileno que comprende el polvo anterior carbonoso material y su aglutinante, agua y alcohol - suspensión dispersada en disolvente mixto a base de Le - se prepara y se aplica sobre una malla de alambre, tal como la red de níquel, Secado, luego perforado integralmente con la gasa de alambre antes mencionada, y luego moldeado a presión hasta que se obtenga un espesor deseado.
La figura 1 muestra un ejemplo estructural de una batería secundaria de litio de tipo botón de la presente invención en la que el electrodo de carbono descrito anteriormente se usa como un electrodo negativo. En la figura, el número de referencia 1 denota un electrodo negativo puede Forma plana de acero inoxidable, 2 es un electrodo positivo puede de forma de plato de acero inoxidable, las latas bipolares opuestas 1, la periferia de ambos caucho sintético y resina sintética Encajando y rizando con la junta anular 3 hecha de un material elástico aislante como se muestra en la FIG.
En el interior del recipiente, a través de un electrodo negativo 5 hecho del cuerpo moldeado específico unido a través del colector de corriente 4 de acero inoxidable de la red en la lata electrodo negativo 1, un colector de corriente 6 hecho de acero inoxidable el electrodo positivo neto puede 2 un electrodo positivo 7 se unió, separador interpuesto entre ambos electrodos 5,7 - es el motor 8 y el absorbedor 9 de electrolito están cargados, se inyecta adicionalmente disolviendo una sal de litio en un disolvente orgánico una solución de electrolito orgánico Ahí
En la solución electrolítica orgánico descrito anteriormente, como disolvente orgánico, Echirenka - capó - DOO, mosquitos propileno - capó - DOO, 1 2-dimetoxietano, gamma-butirolactona, disolventes polares tales como dioxolano se utiliza. Como la sal de litio, LiCF3 SO3, LiBF4, LiClO4, LiBφ4 (φ es un grupo fenilo), LiPF6, se utiliza diversas sales tales como LiAsF6.
Tenga en cuenta que mosquito de la invención - un electrodo negativo hecha de electrodo de carbono no se limita a la batería de tipo botón que se muestra, se puede, por supuesto, ser aplicada a una batería secundaria de litio de la cilíndrica otras varias formas y estructuras.
Efecto de la invención
Como se describió anteriormente, al usar el electrodo de carbono que comprende el cuerpo moldeado del material carbonoso específico de la presente invención como un electrodo negativo, se puede obtener una batería secundaria de litio con buenas características de carga.
A continuación, se describirá y explicará con más detalle una realización de la presente invención.
Ejemplo 1
El promedio de 10! M de partículas diámetro esférico Fueno - Le resina, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - a los de 2.500 ° C. El Bonburatsuku tratada térmicamente, esta fuerza - un 3% en peso con respecto Bonburatsuku proporción de politetrafluoroetileno el material conformado, mosquito a la resina - - etileno (en adelante, en lo sucesivo PTFE) suspensión obtenida mediante la mezcla de la dispersión acuosa de PTFE que contiene polvo se revistió de modo Bonburatsuku es una proporción de 5% en peso, en 1.000 ° C. Y carbonizado para obtener un material carbonoso.
se añadió Le 2,8 ml y se agitó durante 30 min, una suspensión - - Este 30g carbonoso de materiales, agua desionizada 4,7 g, 1,5 ml de dispersión acuosa al 60% en peso de polvo de PTFE, alcohol isopropílico como y, a continuación, este 60 El revestimiento se aplicó a una malla de malla de níquel de modo que el espesor después del secado fue de 0,4 mm y se secó a 200ºC durante 1 hora. Para preparar un electrodo de carbono - que golpeó al tamaño del diámetro de 10 mm (área 0.785cm2), y se presiona a 10 toneladas / cm @ 2, la totalidad de los mosquitos de espesor que consta de artículo moldeado de 0,3 mm.
A continuación, la anteriormente mencionada Ca - Bonn electrodo un electrodo negativo, un espesor de 0,5 mm hecho de agentes LiMnO2 ir como un electrodo positivo, un cuerpo verde que tiene un diámetro de 10 mm, el separador - polipropileno película de polipropileno microporoso como datos, como un absorbente de electrolito la tela no tejida, como el electrolito orgánico Echirenka - capó - DOO y 1 2 capacitancia entre la relación de dimetoxietano de mezclas 1: 1 de LiCF3 SO3 fue de 0,6 mol / l disuelto en un disolvente que comprende una solución, un polipropileno como una junta anular Se produjeron baterías secundarias tipo litio que tienen la estructura mostrada en la figura 1, respectivamente.
Ejemplo 2
El promedio de 10! M de partículas diámetro esférico Fueno - Le resina, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - incluyendo la proporción de PTFE para ser 3% en peso con respecto Bonburatsuku - y porque el al 2200 ° C. tratada térmicamente Bonburatsuku, el mosquito Se mezcló una dispersión acuosa de PTFE para preparar una suspensión espesa, que se aplicó a la resina anterior en una relación de negro de humo del 5% en peso, y se carbonizó a 1.000ºC para obtener un material carbonoso. Lo fue Excepto usando el material carbonoso, los mosquitos de la misma manera que en el Ejemplo 1 - preparar un electrodo de carbono, también en la misma manera que en el Ejemplo 1 con este electrodo como electrodo negativo, una estructura de botón secundaria de litio se muestra en la figura 1. Para preparar una próxima batería.
Ejemplo 3
El promedio de 10! M de partículas diámetro esférico Fueno - Le resina, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - incluyendo la proporción de PTFE para ser 3% en peso con respecto Bonburatsuku - y porque el al 1800 ° C. tratada térmicamente Bonburatsuku, el mosquito Se mezcló una dispersión acuosa de PTFE para preparar una suspensión espesa, que se aplicó a la resina anterior en una relación de negro de humo del 5% en peso, y se carbonizó a 1.000ºC para obtener un material carbonoso. Lo fue Excepto usando el material carbonoso, los mosquitos de la misma manera que en el Ejemplo 1 - preparar un electrodo de carbono, también en la misma manera que en el Ejemplo 1 con este electrodo como electrodo negativo, una estructura de botón secundaria de litio se muestra en la figura 1. Para preparar una próxima batería.
Ejemplo comparativo 1
El 10! M de diámetro medio de partícula Fueno esférica - por carbonización de resina Le a 1000 ° C, y el material carbonoso, los mosquitos de la misma manera que en el Ejemplo 1 mediante el uso de este material - para preparar un electrodo de carbono, también el electrodo Una batería secundaria de litio del tipo de botón que tiene la estructura mostrada en la figura 1 se fabricó de la misma manera que en el ejemplo 1 como un electrodo negativo.
Ejemplo 4
Co Raw que tiene un diámetro medio de partícula de 10 [mu] m - hex, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - PTFE que contiene relación de PTFE para ser 3% en peso con respecto Bonburatsuku - en forma de calor tratada Bonburatsuku a 2500 ° C, el mosquito Se aplicó una suspensión espesa mezclada con una dispersión acuosa al coque en una proporción de negro de humo del 5% en peso y se carbonizó a 1.000ºC para obtener un material carbonoso. Lo tengo Excepto usando el material carbonoso, los mosquitos de la misma manera que en el Ejemplo 1 - preparar un electrodo de carbono, también en la misma manera que en el Ejemplo 1 con este electrodo como electrodo negativo, una estructura de botón secundaria de litio se muestra en la figura 1. Para preparar una próxima batería.
Ejemplo 5
Co Raw que tiene un diámetro medio de partícula de 10 [mu] m - hex, los mosquitos fueron generados por descomposición térmica de gas natural - PTFE que contiene relación de PTFE para ser 3% en peso con respecto Bonburatsuku - y que la Bonburatsuku a 2200 ° C. tratado térmicamente, el mosquito Se aplicó una suspensión espesa mezclada con una dispersión acuosa al coque en una proporción de negro de humo del 5% en peso y se carbonizó a 1.000ºC para obtener un material carbonoso. Lo tengo Excepto usando el material carbonoso, los mosquitos de la misma manera que en el Ejemplo 1 - preparar un electrodo de carbono, también en la misma manera que en el Ejemplo 1 con este electrodo como electrodo negativo, una estructura de botón secundaria de litio se muestra en la figura 1. Para preparar una próxima batería.
Ejemplo Comparativo 2
Un coque crudo que tenía un diámetro de partícula medio de 10 μm se carbonizó a 1.000ºC para obtener un material carbonoso. Utilizando este material, se produjo un electrodo de carbono de la misma manera que en el Ejemplo 1, Se produjo una batería secundaria de litio del tipo de botón que tiene la estructura mostrada en la figura 1 de la misma manera que en el ejemplo 1.
Se examinó la resistividad eléctrica ρ∞ de cada uno de los electrodos de carbono del Ejemplo 1 5 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2. Para cada una de las baterías secundarias de litio del Ejemplo 15 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2, la capacidad de descarga se midió cuando se cargaba y descargaba a una corriente constante de 0,5 mA / cm 2 y 2 mA / cm 2. Estos resultados se muestran en la Tabla 1 a continuación. La resistividad eléctrica anterior ρ∞ se midió mediante el siguiente método.
Después de 3 horas bajo secado al vacío de la muestra a 0,99 ° C, usando un Akamatsu fórmula en polvo carbonoso dispositivo de medición de la resistencia eléctrica de materiales, la siguiente fórmula (1), (2) como se muestra en la resistencia específica [rho mide para la presión de compresión P, la trama de 1 / √P par [rho, extrapolando P a infinito, se determinó la resistividad eléctrica Ro∞.
σ d = 2√P / (√πH × σv) (1)
σ d = r c '/ r × σ v (2)
(Σ d = σ v cuando P → ∞)
σ d: conductividad aparente (Scm - 1)
σv: Conductividad de la entidad de la partícula (Scm - 1)
P: presión de compresión (Kg / cm 2)
H: dureza de entidad de partícula
rc ': radio efectivo de la superficie de contacto = rc + Δrc (cm)
Δrc: incremento del radio de círculo de contacto rc debido a la adsorción de humedad a la parte de contacto (cm)
Como es evidente de los resultados de ensayo anteriores, las baterías secundarias de litio de los Ejemplos 1 3 y los Ejemplos 4 y 5 de esta invención, respectivamente, correspondientes batería secundaria de litio del ejemplo comparativo convencional 1 y el Ejemplo Comparativo 2 , Se entiende que la característica de carga es excelente.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra un ejemplo de una batería secundaria de litio de la presente invención.
1: Electrodo negativo puede
2: electrodo positivo puede
5: electrodo negativo
7: electrodo positivo
8: separador
9: absorbedor de electrolito
Reclamo
Mosquito, caracterizado por que comprende un artículo moldeado del material carbonoso a la capa de recubrimiento Bonburatsuku proporcionado formado por un tratamiento térmico o carbonización tratamiento - carbonoso en partículas o mosquitos de material polimérico orgánico que tiene la reivindicación 1 estructura como la del grafito - Bon electrodo.
En la batería secundaria de litio usando una solución electrolítica orgánica obtenida mediante la disolución de sal de litio en la reivindicación 2 disolvente orgánico, mosquito la reivindicación 1 como un ánodo - una batería secundaria de litio, caracterizado por utilizar un electrodo de carbono.
Dibujo :
Application number :1994-005287
Inventors :日立マクセル株式会社
Original Assignee :中川眞弓、赤代清明