Proceso para producir acetales insaturados α, β
Descripción general
 El acetal α, β insaturado se obtiene a alta conversión. ] Cuando la reacción de acroleína o metacroleína y un alcohol inferior, usando un dispositivo de combinación de la columna del reactor y la destilación, la solución de reacción se alimentó a la columna de destilación, para acumular el producto en el calentamiento de columna de destilación en la lata, las latas El interior se ajusta a pH 6 8 mediante la adición de aminas. ] Α, β acetal insaturado se obtiene con alta conversión sin usar un agente deshidratante químico o un disolvente azeotrópico.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para producir acetales insaturados α, β. Los acetales α, β insaturados son útiles como fragancias, medicamentos e intermediarios químicos agrícolas, y materias primas de resina.
Antecedentes de la técnica
Se sabe que los acetales se pueden obtener haciendo reaccionar aldehídos con alcoholes en condiciones ácidas. El ácido clorhídrico como su tiempo de catalizador ácido usado, ácido sulfúrico, ácido tricloroacético, otro ácido p-toluenosulfónico, se conocen catalizadores ácidos sólidos tales como resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas. (JP 60 188 338, JP y Sho 60 41.651 JP) El acetal puede reaccionar tener una baja conversión del aldehído material de partida para una reacción de equilibrio, o el uso de un gran exceso de alcohol materia prima para la conversión de mejora , Y es necesario recuperar las materias primas que no han reaccionado por razones económicas.
También se sabe que al eliminar el agua como subproducto, el equilibrio de la reacción puede romperse y la conversión puede mejorarse. Por lo tanto, se conoce un método para eliminar químicamente el agua y un método para eliminar agua físicamente. Tri Un ejemplo de lo anterior es utilizar un trialquil orto mate formiato como (JP-47 No. 11918) es un trialquil orto compañero de formiato o similar utilizado en ese momento la necesidad de utilizar agua generada y un volumen igual, utilizando también El ortoformiato de alquilo y similares no se pueden recuperar. Aunque Ejemplos de esto último son conocidos un procedimiento de eliminación de agua usando un disolvente azeotrópica (patente británica No. 713.833), cuando se utiliza un alcohol inferior como materiales de partida, y el alcohol azeotrópica materia prima antes de lo agua En particular, no se pueden obtener resultados satisfactorios cuando se usa metanol como alcohol en bruto.
En la presente invención, por lo tanto, para superar los inconvenientes anteriores, alfa económicamente alta concentración a una alta tasa de conversión, y para obtener una acetales beta-insaturados.
Medios para resolver el problema
La presente invención se caracteriza porque se usan un aparato de destilación y un reactor en combinación y se usan aminas. Específicamente, en la ecuación (1)
Un aldehído α, β-insaturado representado por la fórmula (2): en donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
R 'OH (2)
(En R 'tiene la fórmula, átomos de carbono representa un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 3) con un alcohol inferior representado por la presencia reaccionado de un catalizador sólido, en donde (3)
(Donde R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, en la que R 'tiene la fórmula, átomos de carbono de un grupo alquilo inferior de 1 3) alfa se expresa por, en la producción de los acetales beta-insaturados, reactor se utiliza en combinación con la columna aparato de destilación y la solución de reacción a través del reactor lleno de catalizador sólido, a partir de la columna de destilación más alta, se introduce en uno de hasta un nivel de la parte inferior se destiló por destilación Introducir nuevamente el líquido en el reactor y agregar aminas a la lata de calentamiento de la torre de destilación para ajustar el pH de 6 a 8.
En la presente invención, a alta conversión sin utilizar un agente deshidratante químico o el alfa disolvente azeotrópico, que puede ser sintetizado económicamente acetales beta-insaturados. En la presente invención, ya que la destilación por destilación los materiales de partida sin reaccionar reintroduce en el reactor, sirviendo agua de subproducto deben seleccionar las condiciones destile libres de la columna de destilación. Por lo tanto, se requiere que la materia prima que sirve alfa, beta alcohol inferior y un aldehído insaturado a ser menor punto de ebullición que el agua, no puede ser alfa, beta acroleína, utilizarse aldehídos insaturados metacroleina, el alcohol también utilizado , Metanol y etanol son preferibles.
alfa, aunque cantidad β de aldehído insaturado y un alcohol inferior se pueden usar en cualquier proporción, preferiblemente alfa, es mejor utilizar dos 4 moles de un alcohol inferior con respecto a beta-insaturados aldehído. Con el fin de suprimir la polimerización de aldehído α, β-insaturado, es preferible añadir un inhibidor de polimerización en la mezcla de materia prima.
El reactor puede ser un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. Además, la temperatura del reactor no está particularmente limitada y se selecciona arbitrariamente en el punto de ebullición del reactor o más bajo. Sin embargo, dado que esta reacción es una reacción exotérmica, es mejor enfriar el reactor para eliminar el calor. Un catalizador sólido para progresar la reacción de acetalización se carga en este reactor. Los ejemplos de catalizadores sólidos incluyen resinas de intercambio iónico fuertemente ácidas, zeolitas, aluminosilicatos activados y similares.
La mezcla de reacción pasa a través del reactor es el producto y el alfa materia prima, con el fin de separar el aldehído β-insaturado y un alcohol inferior, se introduce desde la parte superior de la columna de destilación a una de hasta un nivel de la parte inferior. Su posición está determinada por las propiedades físicas del líquido de reacción, cuando se introduce directamente en la parte inferior o de calentamiento en la columna de destilación reactor de reintegro subproducto agua resultante en agua destilada junto con los materiales de partida sin reaccionar se observaron .
En la presente invención, a medida que avanza la reacción, el acetal insaturado \\ alpha, \\ beta y el agua producida se acumulan en la lata de calentamiento. alfa, acetales beta-insaturados en condiciones ácidas, cuando coexiste agua, alfa fácilmente original, por lo se descompondrán a aldehído beta-insaturado y un alcohol inferior, alfa en las latas de calefacción, la degradación de acetal beta-insaturado Es preferible ajustar el pH de la solución de reacción en la lata de calentamiento de 6 a 8 mediante la adición de aminas a la lata de calentamiento de la columna de destilación. Aminas utilizadas, alfa, se prefieren beta 2 y aminas terciarias que no reaccionan con el aldehído insaturado, en particular, desde el punto de vista tales como la facilidad y las propiedades físicas de la obtenida, dietanolamina, trietanolamina, N-etilmorfolina Es preferible Restante del proceso como 釡 残 alcalino durante el uso y la amina purificada hidróxido de metal alcalino generación acetal o similar en lugar de la misma es difícil.
Los ejemplos se mostrarán a continuación. Sin embargo, estos no limitan en absoluto el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1 de 1 litro latas de calefacción matraz de metanol 641 g (20 moles), acroleína 280 g (5 moles), hidroquinona 1g, 2g poner dietanolamina, equipado con un reactor equipado con un aparato de destilación y un aparato de refrigeración. Tenga en cuenta que el reactor como un catalizador sólido, una resina de intercambio iónico fuertemente ácida (Amberlyst 15, Rohm \u0026 Haas Co.) era de 40 ml lleno. Además, la solución de reacción que pasa a través del reactor se ensambló para volver a la etapa más superior de la columna de destilación. Después de eso, el matraz se calentó y se hizo reaccionar durante 6 horas. Una vez completada la reacción, el interior del matraz era una solución de acetal al 44% que contenía 408 g de dimetilacetal de acroleína. La conversión de acroleína en esta reacción fue del 80%.
Ejemplo Comparativo 1 Bajo enfriamiento con hielo, el metanol 513 g (16 moles), la acroleína 225 g (4 moles), colocado hidroquinona 1 g en un matraz de 2 litros como un catalizador para 163g de resina de intercambio iónico ácida fuerte (Amberlyst 15) en el matraz Además, la reacción se llevó a cabo durante 6 horas. Después de la reacción, el catalizador se eliminó por filtración para obtener una solución al 29% de dimetilacetal de acroleína. En este momento, la conversión de acroleína fue del 53%.
Ejemplo 2) (matraz de 1 litro de latas calentadas en metanol 354 g (11 mol), metacroleína 381 g (5 mol), colocado 1 g de hidroquinona, 3g trietanolamina, equipado con un reactor equipado con un aparato de destilación y un dispositivo de refrigeración . En el reactor, se envasaron 40 ml de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida (Amberlyst 15) como un catalizador sólido. Además, la solución de reacción que pasa a través del reactor se ensambló para volver a la etapa intermedia de la columna de destilación. Después de eso, el matraz se calentó y se hizo reaccionar durante 6 horas. Después de la terminación de la reacción, matraz se separó en dos capas, la capa superior era 67% de solución de acetal que contiene metacroleína dimetilacetal 410g. La conversión de acroleína en esta reacción fue del 75%.
Ejemplo Comparativo 2 Bajo enfriamiento con hielo, el metanol 514 g (16 mol), metacroleína 309 g (4 moles), colocado 1 g de hidroquinona en un matraz de 2 litros, 233 g de resina de intercambio iónico ácido fuerte como catalizador (Amberlyst 15) en el matraz Además de la reacción durante 6 horas. Después de la reacción, el catalizador se eliminó por filtración para obtener una solución al 23% de dimetilacetal de metacroleína. En este momento, la conversión de metacroleína fue del 41%.
Ejemplo 3) (matraz de 1 litro de latas calentadas en metanol 354 g (11 mol), metacroleína 381 g (5 mol), puso hidroquinona 1 g, 3 g de N-etilmorfolina, equipado con un reactor equipado con un aparato de destilación y un dispositivo de refrigeración . En el reactor, se envasaron 40 ml de una resina de intercambio iónico fuertemente ácida (Amberlyst 15) como un catalizador sólido. Además, la solución de reacción que pasa a través del reactor se ensambló para volver a la etapa intermedia de la columna de destilación. Después de eso, el matraz se calentó y se hizo reaccionar durante 6 horas. Después de la terminación de la reacción, matraz se separó en dos capas, la capa superior era 72% de solución de acetal que contiene metacroleína dimetil acetal 441 g. La conversión de acroleína en esta reacción fue del 79%.
Efecto de la invención
La presente invención sin el uso de agente de deshidratación química o el disolvente azeotrópico de acuerdo, a alta alpha de conversión, es posible para producir acetales β-insaturados económicamente.
Reclamo
(1)
Un aldehído α, β-insaturado representado por la fórmula (2) R 'OH (donde R representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo) 2) (donde R 'representa un grupo alquilo inferior que tiene de 1 a 3 átomos de carbono) en presencia de un catalizador sólido para obtener un compuesto representado por la fórmula (3)
Tabla en ID reivindicación = 000003HE = 015 WI = 082 LX = 0,640 LY = 0750 (en la que R es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, en la que R 'tiene la fórmula representa un grupo alquilo inferior que tiene 1 a 3 átomos de carbono) al ser el alfa, la producción de acetales beta-insaturados, utilizando un reactor con combinación torre de destilación con aparato, un líquido de reacción pasa a través del reactor lleno del catalizador sólido, a partir de la columna de destilación más alta, la parte inferior se introdujo a una de hasta un nivel de la destilación mediante la introducción en líquido destilado de nuevo reactor y el calentamiento de columna de destilación en la lata, se añadió amina, se ajusta a un pH de 6 a 8 Un proceso para producir acetales α, β insaturados.
Application number :1994-001744
Inventors :三菱レイヨン株式会社
Original Assignee :宮崎誠司、園部寛