Método para purificar metanol
Descripción general
 El oxígeno contenido como una impureza en el gas que contiene vapor de metanol o vapor de metanol, y otras impurezas debido a la descomposición de metanol para asegurar la eliminación sin by-producido, para obtener una alta pureza del gas purificado. gas que contiene vapor-] vapor metanol solo, o, hidrógeno, nitrógeno, metanol diluido con tal como argón, se pone en contacto con un catalizador cuyo componente principal es óxido de manganeso. Si es necesario, el pretratamiento se lleva a cabo poniendo el catalizador en contacto con vapor de metanol antes de la purificación.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la purificación de metanol, y más específicamente se refiere a un procedimiento para la purificación de metanol que puede eliminar oxígeno contenido como una impureza en metanol a concentraciones muy bajas. El metanol se utiliza como grabado en seco de la película de película de óxido de indio u óxido de estaño se utiliza como un electrodo transparente en dispositivos de cristal líquido y las células solares, extremadamente pequeñas impurezas como el desempeño de un dispositivo de cristal líquido que se requiere .
Antecedentes de la técnica
Normalmente, como un método de suministro de metanol para ser utilizado para la fabricación de semiconductores, colocados en botellas abiertas en un extremo, que el vapor de metanol generado por el control a una temperatura apropiada por inmersión en un baño de temperatura constante y el control de velocidad de flujo por el controlador de flujo másico Se usa un método para alimentar metanol a un burbujeador y burbujear con H _ {2}, N _ {2}, He o similares para suministrar al reactor, y similares. Para tales vapor metanol generado, la humedad disuelto en el oxígeno y en la materia prima mezclada como en cargado metanol materia prima en la botella y el burbujeador como impurezas están contenidas, por estos humedad Molecular se puede eliminar mediante un desecante tal como poleas, por lo general puede ser eliminado mediante la utilización, para la adsorción 3A ejemplo tamiz molecular poco de metanol. Mientras tanto, el oxígeno contenido en estos metanol es por lo general es de alrededor de 10 ppm, solamente se purga con un gas inerte bajo reducido de purga y de alimentación de líquido para ser realizado antes de su uso de metanol estos oxígeno 0 Es difícil de eliminar a bajas concentraciones, como 1 ppm o menos.
Tarea de solución
A medida que el rendimiento de un dispositivo de cristal líquido, a la que el contenido de oxígeno también metanol usada es de 0,1 ppm o menos, todavía se desean más el 0,01 ppm siguiente. Estos metanol porque algo de contaminación debido a la mezcla de impurezas tales como el aire en el proceso de suministro para el tiempo de conmutación de la botella de dispositivo de fabricación de semiconductores de enchufar o tubo, en última instancia, a la eliminación de impurezas justo antes del dispositivo tal como reactores Es deseable Los inventores primero intentaron eliminar el oxígeno en metanol usando un catalizador de níquel o catalizador de cobre comúnmente usado como catalizador para eliminar las impurezas de oxígeno en nitrógeno y gas inerte, aunque se observó capacidad de oxígeno para descomponer metanol, alta concentración de hidrógeno y monóxido de carbono, impurezas tales como dióxido de carbono se genera, se encontró que mezcla de manera desventajosa en que se produce el gas purificado. Por lo tanto la demanda de metanol de alta pureza pesar de la creciente cada año, la técnica poco falta sobre cómo eliminar mejor el oxígeno en la eficiencia de metanol.
Solución
Los presentes inventores [] encontró que el oxígeno contenido en el metanol juntos pueden eliminado eficientemente a una concentración extremadamente baja, apilados estudios intensivos en no metanol métodos de purificación generarse otras impurezas, tales como por la descomposición de metanol como resultado, mediante el uso de un catalizador compuesto principalmente de óxido de manganeso, hay generación de impurezas tales como monóxido de carbono y dióxido de carbono, y, 0,1 ppm o menos de la concentración de oxígeno en el gas que contiene metanol, incluso cero. Se puede eliminar a no más de 01 ppm, completando así la presente invención. Esto es, la presente invención proporciona un vapor de metanol crudo se pone en contacto con un catalizador que consiste principalmente de óxido de manganeso, un método para purificar metanol y la eliminación de oxígeno contenido como una impureza en el metanol crudo. El oxígeno presente invención para estar contenida vapor de metanol solo, en el hidrógeno (base de gas hidrógeno) y el nitrógeno, el vapor de metanol (denominado colectivamente, metanol crudo) diluido con un gas inerte (a base de gas inerte), tal como argón Por ejemplo.
El óxido de manganeso usado en la presente invención es un óxido de manganeso divalente representado por la fórmula química MnO. Aunque para obtener una MnO hay una variedad de maneras, por ejemplo, carbonato de manganeso (II), hidróxido de manganeso (II), manganeso ácido oxálico (II) y manganeso (II) acetato o calentamiento en un estado de bloqueo del aire, O un método en el cual un óxido de manganeso más alto se reduce con hidrógeno o monóxido de carbono es un método de producción típico. MnO es tal como se obtiene por moldeo, o incluso puede ser utilizado por trituración a un tamaño adecuado, pero se utiliza preferiblemente en la forma obtenida mediante el apoyo similares tales como un propósito de soporte de catalizador de aumentar la eficacia del contacto. El método de soportar el MnO en un portador, tal como manganeso (II) de tierra de diatomeas en una solución acuosa de una sal, alúmina, sílice-alúmina, dispersando el polvo portador tal como aluminosilicatos y silicato de calcio, además de añadir un álcali sobre el portador en polvo el manganeso depositado componente (II), luego se secó a 120 ° C. 0.99 la torta obtenida por lavado según la necesidad se filtró y después se calcinó a en nitrógeno 300 ° C o superior, o pulverizando el producto cocido, o MnCO3, Mn (OH) 2 sales inorgánicas tales como, MnC2O4, Mn (CH3 COO) calcinado durante 2 etc. sales orgánicas de manganeso en nitrógeno, se molió, se mezcló con cemento resistente al calor, se calcina de nuevo en nitrógeno Cómo hacer
Por lo general, se extruyen y moldean en tales compresión de tabletas, como tal o se pueden usar opcionalmente por trituración a un tamaño adecuado. Como método de moldeo, se puede usar un método seco o un método húmedo, y en ese momento, se puede usar una pequeña cantidad de agua, un lubricante y similares. Nota que debe ser tratada en las operaciones de procesamiento de estado después de la MnO no está expuesto a oxígeno, tal como llevar a cabo en un gas de nitrógeno, una atmósfera de gas inerte tal como argón en una caja de guantes. El contenido de MnO contenido en el catalizador es usualmente 10% en peso o más, preferiblemente 20% en peso o más. Cuando el contenido de MnO es inferior al 10% en peso, la capacidad desoxidante disminuye, y es posible que el oxígeno no se elimine lo suficiente.
En la presente invención, lleno de un catalizador después de tubo de purificación de activación, puede ser sometido a purificación haciendo pasar metanol directamente en bruto, a fin de evitar de forma más fiable la formación de subproductos debido a la descomposición de metanol para la purificación Es preferible pretratar el catalizador con metanol de antemano. El pretratamiento con metanol se lleva a cabo mediante la circulación de 12 horas con metanol solo o nitrógeno, un gas mixto velocidad generalmente superficial lineal del gas inerte tal como argón (LV) 1 10 cm / seg. El pretratamiento se lleva a cabo a una temperatura mayor que la temperatura durante el refinado del metanol crudo, por lo general a 100 ° C o superior, y una gran diferencia entre la temperatura en el momento de la purificación del metanol crudo para mejorar el efecto de este tratamiento previo Generalmente se prefiere, y es preferible llevar a cabo a una temperatura superior a 20 150ºC que la temperatura en el momento de la refinación. El pretratamiento de la puede ser sometida antes del llenado de la columna de purificación, también se puede aplicar después del llenado, si Hodokose tratamiento previo después del llenado de catalizador en la columna de la pre-purificación, la purificación de metanol seguido como Es conveniente, ya que se puede hacer.
La purificación del metanol se lleva a cabo por un catalizador tal como se describió anteriormente como un componente principal del MnO se pasa a través columna de purificación de metanol gruesa llenado, por la rugosidad de metanol está en contacto con catalizador de MnO, sin causar la descomposición de metanol El oxígeno contenido como impurezas se elimina de manera eficiente. La concentración de oxígeno en metanol bruto a la que se aplica la presente invención es habitualmente de 100 ppm o menos. Cuando la concentración de oxígeno se vuelve más alta que esto, el valor calorífico aumenta, por lo que dependiendo de la condición, se requiere un medio de eliminación de calor.
La cantidad de metanol se suministra como una longitud de relleno de catalizador de MnO agotador en la tubería de purificación, no puede ser indiscriminadamente particular, que varía dependiendo de las condiciones de concentración de oxígeno y de funcionamiento, en la práctica normalmente se encuentra a 50 100 mm. Hay una posibilidad de que la longitud de llenado disminuye es corto se convierte en la tasa de eliminación de oxígeno de 50 mm, también, surge la posibilidad de que la pérdida de presión se vuelve demasiado grande se convierte en más de 1,500 mm. Por otra parte, la velocidad lineal superficial del metanol crudo después de la purificación (LV) es generalmente de 100 cm / seg, preferiblemente como máximo de 30 cm / seg. Contacto temperatura del metanol crudo y catalizador de MnO durante la purificación por lo general a 70 ° C o menos, preferiblemente se lleva a cabo a temperatura ambiente a aproximadamente 50 ° C .. tiempo de refinado a presión atmosférica del gas no está particularmente limitado, presión reducida, pero es posible cualquier proceso la presión es por lo general por debajo de 10 Kg / cm @ 2 abs, preferentemente 0.1Kg 5Kg / cm2 abs.
En la presente invención, no a determinados efectos adversos en la pequeña cantidad de contenido de humedad que puede haber sido la capacidad desoxigenada en metanol, si está utilizando un soporte más catalizador, también se elimina el agua al mismo tiempo en función del tipo Tu puedes Además, la etapa de eliminación de oxígeno por catalizador de MnO, también es posible combinar la etapa de eliminación de agua por desecante tal como tamiz molecular como sea necesario, con lo que el agua también se elimina de forma segura para obtener un metanol altamente purificada Tu puedes
Ejemplo 1
(Preparación de la columna de purificación) Se utilizó catalizador de óxido de manganeso comercialmente disponible. Esto se da a materiales extruidos de una mezcla de óxidos superiores de la fórmula general MnOx como MnO2 y Mn2 O3 (X> 1), es de color negro. Este aplastado 8 se tamizaron a 12Mesh 63 ml diámetro interior 16,4 mm, una purificación de acero inoxidable longitud de la columna 400 mm, rellena longitud 300 mm (densidad de empaquetamiento: 1,6 g / ml) se cargaron a. la temperatura del nitrógeno 300 ° C. A esta se precalentó haciendo pasar 1 hora a una velocidad de flujo de 250 ml / min, después se sometió a tratamiento de reducción mediante el paso 3 horas a una velocidad de flujo de 127ml / min (LV = 1 cm / seg) en la presión atmosférica de monóxido de carbono , Cambió a nitrógeno y se enfrió a temperatura ambiente. Por cierto, en las mismas condiciones en un tubo de cuarzo resultados sometidos a reducción del catalizador, el color del catalizador ya que los cambios a verde, se confirmó que, como MnO2, Mn2 O3 se reduce a MnO. La temperatura por encima de 200 ° C a presión atmosférica de 5 vol base de nitrógeno% de metanol en un tubo de refinación de acero inoxidable, después de sometido a tratamiento previo con metanol se hizo circular a una velocidad de flujo de 0.633L / min (LV = 5 cm / seg) 2 horas, Y se enfrió a temperatura ambiente mientras fluía nitrógeno.
(Purificación de metanol) Posteriormente, se llevó a cabo la purificación de metanol (base nitrogenada). Sobre 50 ml de metanol que contiene de 50 mm de diámetro interno, y una altura de los burbujeadores de acero inoxidable inmerso en una cámara de temperatura constante ajustado a 15 ℃ controles de presión de metanol de 175 mm, el nitrógeno purificado la concentración de oxígeno se confirmó que era de menos de 0,01 ppm Al burbujear metanol, se generó un gas que contenía aproximadamente 10% en volumen de vapor de metanol sobre una base de nitrógeno. El tipo de emisión de luz fósforo concentración analizador de oxígeno de oxígeno de color amarillo en el vapor de metanol que contiene gas (medida menor concentración límite de 0,01 ppm) fue 0.17ppm se midió utilizando un. Hacer fluir el gas en la columna de purificación para 0.633L / min (LV = 5 cm / seg), con analizador de oxígeno gas tipo emisión de oxígeno de color amarillo claro fósforo salida de la columna de purificación, también monóxido de carbono, el dióxido de carbono y los hidrocarburos y se analizaron mediante detectores FID a cromatografía de gases (menor concentración límite de detección de aproximadamente 0,01 ppm), más lugar, el hidrógeno se analizó por cromatografía de gases al detector TCD (detección de la concentración límite de aproximadamente 20 ppm), una de las impurezas Tampoco se detectó y fue menor que la concentración del límite inferior de medición. Incluso después de 100 minutos desde el comienzo de la purificación, la concentración de oxígeno del gas de salida era de 0,01 ppm o menos, y no se observaron otras impurezas.
Ejemplo 2
Usando el mismo catalizador utilizado en el Ejemplo 1 (purificación de metanol) se sometió a purificación de vapor de metanol puro con cilindro purificada tratada previamente con metanol en las mismas condiciones. Aproximadamente 50 ml de agua destilada que contiene 50 mm de diámetro interno, y la bomba de vacío instalado en el lado aguas abajo del controlador de flujo másico con el control de la presión del vapor de metanol generado inmerso en una cámara de temperatura constante ajustado a 40 ° C. El acero inoxidable altura burbujeador 175mm Se generó presión diferencial y el caudal de vapor de metanol se controló a 0.1 l / min por un controlador de flujo másico. En primer lugar, después de purgar el interior del tubo de purificación haciendo pasar una mezcla de metanol crudo sin diluir 30 minutos, el nitrógeno purificado se confirmó la concentración de oxígeno en el metanol en bruto a ser de menos de 0,01 ppm se diluyó mediante la adición en 0,4 L / min Mientras que la concentración de oxígeno en el gas mezclado se midió usando un analizador de oxígeno con emisión de fósforo amarillo, se detectó oxígeno de aproximadamente 0,11 ppm. gas continuación, cuando el metanol crudo (0,1 L / min) se pasó a través una columna de purificación se calienta a 40 ° C, se analizaron diluida mezclando dicho nitrógeno purificado para el metanol de salida en 0,4 L / min, el oxígeno No se detectó y no se observó generación de impurezas tales como dióxido de carbono e hidrocarburos. No se detectaron impurezas en el gas purificado incluso después de 100 minutos desde el comienzo de la purificación.
Ejemplo comparativo 1
(Preparación de la columna de purificación) Se utilizó catalizador de níquel comercial (N 111, fabricado por JGC Corporation). La composición de este compuesto en forma de Ni + NiO, 45 47wt% como Ni, Cr2 3% en peso, Cu2 3% en peso, una tierra de diatomeas 27 29% en peso y el grafito 4 5% en peso, el diámetro 5 mm, un cuerpo moldeado de altura 4,5 mm. Se envasaron 63 ml de este catalizador de níquel triturado en un cilindro de refinado (densidad de empaquetamiento 1,0 g / ml) de la misma manera que la utilizada en el ejemplo. Temperatura 0,99 ° C bajo presión normal de hidrógeno a la misma, después se sometió a 3 horas reducida a una velocidad de flujo de 456ml / min (LV = 3,6 cm / seg), y se enfrió a temperatura ambiente.
Posteriormente (Purificación de metanol) fluye metanol de manera similar en bruto como en el Ejemplo 1 al tubo de purificación, se analizó el gas de salida, la concentración de oxígeno estaba por debajo de 0,01 ppm, monóxido de carbono y 0.08ppm Se encontró que se detectaron 60 ppm de hidrógeno y se descompuso el metanol.
Efecto de la invención
La presente invención, sin causar la descomposición del metanol, 0,1 ppm eliminación previa o menos oxígeno en metanol era difícil, más se puede quitar para una concentración extremadamente baja, tal como inferior a 0,01 ppm, super Se hizo posible obtener vapor de metanol de alta pureza.
Reclamo
Y el vapor de metanol crudo reivindicación 1 se pone en contacto con un catalizador que consiste principalmente de óxido de manganeso, un método de purificación de metanol y la eliminación de oxígeno contenido como una impureza en el metanol crudo.
Procedimiento de purificación según la reivindicación 1 la reivindicación 2 óxido de manganeso como catalizador principal componente, el proceso antes del contacto con metanol a una temperatura mayor que la temperatura durante el refinado es uno que se realizó.
3. El método de purificación de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la diferencia entre la temperatura de pretratamiento del catalizador con metanol y la temperatura durante la purificación es de 50-150ºC.
4. El método de purificación según la reivindicación 1, en el que la cantidad de óxido de manganeso contenido en el catalizador es 10% en peso o más.
Application number :1994-001735
Inventors :日本パイオニクス株式会社
Original Assignee :島田孝、岩田恵一、安田雅子