Método de conversión fotoquímica del dióxido de carbono en materia orgánica
Descripción general
 Aumente la eficiencia de conversión mediante la reacción de la luz solar. ] Superficie se activó mediante tratamiento térmico al vacío de 400 ° C. 4 horas a ZnO de partículas, entonces, después de que las partículas de ZnO activados en contacto con la 20 ° C. saturado de vapor, 5 ℃, CO2 / H2 O o CO2, mezcla de H2 O El gas se coloca a 33ºC a presión atmosférica, es decir, la luz visible se irradia bajo las condiciones de formación de la fase de hidrato de clatrato. Metanol y metano son producidos.
Campo técnico
Campo técnico La presente invención se refiere a un método de conversión fotoquímica para convertir gas de ácido carbónico en materia orgánica tal como metanol usando luz visible tal como luz solar.
Antecedentes de la técnica
Se propone limitar la cantidad de dióxido de carbono descargado a la atmósfera debido a la protección del medio ambiente global, reducción de las moléculas de CO2, el estudio de moléculas convertidas empieza a expandirse rápidamente con el mismo. Hoy en día el flujo de tales estudios en descomposición moléculas de CO2, o reacción catalítica para la incorporación de moléculas orgánicas con la descomposición, reacciones de síntesis orgánica, reacciones electroquímicas, a reacciones fotoelectroquímicos, y similares. Después de descomponer el dióxido de carbono en monóxido de carbono y oxígeno como una de estas reacciones, un método de monóxido de carbono e hidrógeno hacer grandes hidrocarburos de peso molecular por una reacción catalítica que se conoce como reacción de Fischer Tropsch. Sin embargo, este método requiere una gran cantidad de gas de hidrógeno costoso, el hidrocarburo producido es costoso, y es desventajoso para la aplicación práctica industrial. Además, debido al peligro de explosión del gas de hidrógeno, se requiere un dispositivo con alta seguridad y el precio también aumenta. La reacción del catalizador para la síntesis de metanol y metano a partir de moléculas de CO2 y H2 a otro se han estudiado, no se puede decir método ventajoso ya que utiliza tanto un H2 caro como materias primas.
La reacción fotosintética (basada en la luz y el catalizador) de la siguiente fórmula, que parece ser la más simple,
CO 2 + 2 H 2 O → CH 3 OH + (3/2) O 2 63 kcal / mol (1)
La investigación todavía está en una etapa temprana. Fujishima et al. Informaron esta reacción fotosintética usando varios semiconductores como catalizador (Natnre Vol. 277, febrero de 1979, pp 637 638). TiO2 Hitoshi Fujishima como catalizador semiconductor por ejemplo,, CdS, se informa de GaP, un polvo de SiC, tales como WO3 como catalizador, y dióxido de carbono mediante irradiación con luz ultravioleta de la lámpara de xenón ZnO que ser convertido a metanol. eficiencia de longitud de onda de conversión componente es baja, también implicados en la fotosíntesis, sin embargo es un UV escasamente incluidos en la luz del sol en el suelo, el uso de fuente de luz ultravioleta tal como una lámpara de xenón es inevitable, lejos de practicidad y economía .
Tal calentamiento del óxido de metal desde el punto de vista de electrones libres y huecos libres en la superficie se activa para producir a nivel local y, para este óxido de metal, el óxido de metal de los mismos suministra el CO2 y el gas H2O Por otro lado, se ha propuesto en la solicitud de patente japonesa n. ° 144227 que la materia orgánica se fotosintetiza a partir de gas CO2 y H2O irradiando energía de luz visible. Eso ZnO (óxido de zinc) partículas finas relativamente muchos desorber los átomos de O se han de calor de vacío unido a un Zn en las proximidades de la superficie de las partículas finas, y una región que puede Zn ++ (iones positivos) el exceso de celosía de ZnO incompletas , Y una región en la que los átomos de O apenas se desorben, en la superficie. Como se muestra la estructura de bandas de energía superficial de las partículas de ZnO en la figura, los iones positivos (Zn ++) a A en la capa de superficie (la superficie izquierda de la partícula 11) átomos de región S son muchos desorbido se hace excesiva, la banda de energía en la superficie Se dobla hacia abajo, los electrones libres se acumulan en esa porción, y como resultado, aparece una conductividad superficial. También en la superficie hay protón H + formado por la descomposición del agua. En la figura, Ev denota el nivel de energía de la banda de valencia, Ef denota el nivel de energía de Fermi, y Ec denota el nivel de energía de la banda de conducción. Por otro lado, la banda de energía capa superficial ya que los átomos de O son casi agua y oxígeno B en el aire (la región de superficie lateral derecha de la partícula 11) desorbe que no era región que existe descompuesto formado OH- y O- se adsorbe Doble hacia arriba. Como resultado, los agujeros se acumulan en la superficie. La región de acumulación de electrones libres A y la región de acumulación de agujeros libres B se distribuyen y distribuyen en la superficie de las micropartículas de ZnO así activadas.
Otro efecto importante de la activación por tratamiento térmico de ZnO es formar nivel de impurezas 12a, y 12b a la impureza contenida en el óxido de zinc se acumulan en la capa superficial de óxido de zinc mediante un tratamiento térmico en la banda prohibida . Esto hace posible excitar electrones y agujeros con luz visible, y además permite la fotosíntesis. Bandgap de ZnO (la diferencia entre Ev y CE) es 3,2 eV, por tanto, para generar un par de electrones y huecos por los electrones emocionantes libres en la banda de conducción más allá de la banda prohibida de la banda de valencia Es necesario irradiar luz con energía hν superior a 3,2 eV, es decir, luz ultravioleta más corta que la longitud de onda 389 nm. Sin embargo, como se muestra en la región de capa superficial A de las partículas de ZnO 11 se activa, ya que el 12a nivel de impurezas es menor que el acto Fermi nivel Ef como nivel de donantes, excitar electrones por fotoexcitación desde allí al nivel de energía de banda de conducción Ec Para que se puedan generar electrones libres
Por otro lado, nivel de impurezas 12b, como se muestra en la región de capa superficial B de ZnO partículas 11 para producir un agujeros libres por fotoexcitado es mayor que el nivel de Fermi electrones Ef de banda acto de valencia como un aceptor en el 12b nivel aceptor Tu puedes hacer Es decir, la luz visible doblar las bandas de energía para formar un área de almacenamiento de electrones A y la región de acumulación agujero B en la superficie de ZnO de tratamiento térmico, por otra parte 12a nivel de impurezas, que actúan, respectivamente, como un donante y un aceptor en la capa superficial, debido a que forma un 12b Para excitar electrones para generar electrones y agujeros libres. Nota ZnO indica la naturaleza del semiconductor de tipo n, debido a defectos de la red, tiene un nivel de donante 13 como se muestra en líneas de trazos 13, que no contribuyen a la conducción de la superficie.
En la región B de la capa de acumulación de orificios en la superficie de ZnO, los orificios se transfieren a moléculas de H2O adsorbidas, con lo que se genera 2H + como se muestra en la siguiente fórmula.
H 2 O + 2 (+) -> (1/2) O 2 + 2 H + (2)
El protón H + generado por esta reacción se mueve a la región A de la capa de acumulación de electrones por difusión superficial. Por otro lado, el formiato se genera como se muestra en la siguiente fórmula por electrones y protones generados en la región A de la capa de almacenamiento de electrones en la superficie de ZnO que migra a CO 2.
CO 2 + 2 H + + 2 () → HCOOH (3)
Después de esta reacción, la transición de electrones y protones se repite para producir HCOH, y más
HCOOH + 2H + + 2 () -> HCHO + H 2 O (4)
HCHO + 2H + + 2 () -> CH3OH (5)
→ CH 4 + (1/2) O 2 (6)
Se cree que la reacción progresará. Como resultado, la reacción fotosintética representada por la fórmula (1) se logra como un todo.
Tarea de solución
Mediante el uso de ZnO activado en la superficie como catalizador, el gas de dióxido de carbono puede convertirse fotoquímicamente a materia orgánica mediante agua, luz visible (luz solar) en condiciones de temperatura normal y presión normal. Es decir, no requiere costosos rayos ultravioleta. Sin embargo, la eficiencia de conversión de este método a materia orgánica es de alrededor de 0.1% y existe un problema de que la eficiencia es pobre.
Solución
De acuerdo con la invención de la reivindicación 1, el óxido metálico se calienta para activar su superficie, el agua y el gas de dióxido de carbono se suministran al óxido metálico activado en la superficie, y el óxido metálico se irradia con luz visible. , Convirtiendo dióxido de carbono en materia orgánica a 0 10 ° C y 30 40 atm.
De acuerdo con la invención de la reivindicación 2, la superficie se activó por calentamiento del óxido de metal, para formar una fase de hidruro de clatrato agua en contacto con el óxido de metal que es la activación de la superficie, el hidrato de clatrato Light Y el gas de dióxido de carbono se convierte en una sustancia orgánica irradiando con luz visible.
Un agua de reactivo 10 ° C o menos, 30 se solidifique en las condiciones de 40 atmósferas, 32 jaula poliedro tetraédrica, malestares se convirtió en la estructura 34 de pieza facial poliedro jaula, denominada clatrato fase hidruro (clatrato fase hidrato) Se sabe que hacer. Con el hielo normal, las moléculas de CO2 no se pueden mover hacia adentro, pero en la clase, la fase de hidruro de CO2 está ubicada en el centro del indicador y se mueve y se mueve dentro del indicador con bastante libertad. Por lo tanto la fase de clatrato hidruro formada sobre la superficie activada superficie del óxido metálico, se suministra a dióxido de carbono, las moléculas de CO2 para mover la fase de clatrato hidruro en el óxido metálico es un lugar de reacción el alcance de la superficie, la densidad y la interacción de H2 O y moléculas de CO2 en la superficie del óxido metálico se incrementa, (1) reacción superficie óptica se acelera, se considera se incrementa cantidad orgánica del producto.
Un aparato experimental que lleva a cabo el método de la presente invención se muestra en la FIG. red de acero inoxidable del recipiente placa inferior 22 de vidrio de cuarzo en la 21 está dispuesto, la tapa superior 23 de red de acero inoxidable está dispuesto sobre el mismo, un perno 24 pasa a través de la placa inferior 21 y la cubierta superior 23, la tuerca 25 se aprieta sobre el perno 24 Por lo tanto, el recipiente 22 se aprieta fuertemente por la placa inferior 21 y la cubierta superior 23 y se mantiene. Una junta tórica 26 está interpuesta entre la superficie superior del recipiente 22 y la tapa superior 23, de modo que el recipiente 22 está herméticamente sellado hacia el exterior. Se formó una capa de Au 27 en la superficie interna de la tapa superior 23 de manera que el acero inoxidable de la tapa superior 23 no afectó a la reacción química.
Se proporciona un calentador 28 en la superficie superior de la tapa superior 23. Se proporcionan los tubos 31 y 32 que penetran a través del calentador 28 y la tapa superior 23 y se comunican con el interior del contenedor 22. El agua 33 y el polvo de óxido metálico 34 están contenidos en el recipiente 22. Como polvo de óxido metálico 34, polvo de ZnO, polvo WO 3 (óxido de tungsteno), una mezcla de los mismos, se usa polvo de ZnO mezclado con CuO (óxido de cobre) o similar. El número de agua 33 fue de cc y la cantidad de polvo de óxido de metal 34 fue de 25 g. El área superficial del polvo es de aproximadamente 10 m 2 / g. El polvo de óxido metálico 34 se sometió a un tratamiento térmico de activación y se colocó en un recipiente 22. El tratamiento de activación fue el tratamiento térmico al vacío a 400ºC para polvo de ZnO durante 4 horas y para polvo WO 3 a 600ºC durante 5 horas. Se llevó a cabo un análisis del elemento espectroscópico de Auger Electron sobre la acumulación de impurezas en la superficie del polvo de ZnO. Los resultados se muestran a continuación.
El elemento Zn O C S P Si
Antes del tratamiento térmico 38.0 46.7 4.7 0.0 2.5 8.1
Después del tratamiento térmico 37.6 50.4 0.0 0.9 3.2 7.8
Las impurezas S y P en ZnO aparecen en la región de la capa superficial, lo que indica que se forman niveles de impurezas. Si ingresa ZnO desde el contenedor 22 y se convierte en un nivel de impureza.
El uso de luz de lámpara de Xe (75W) como una fuente de luz visible para bloquear la luz ultravioleta en el filtro se irradió con la luz visible 35 de los lados del recipiente 22 para el polvo de óxido de metal 34 en el recipiente 22. El recipiente entero 22 se enfría a 5 ° C, aunque no se muestra en la figura conectar el cilindro de dióxido de carbono licuado (presión 55 atm) en el tubo 31, introducido un gas de dióxido de carbono a alta presión en el recipiente 22 mediante la apertura de la válvula 36 de la tubería 31 Y la presión dentro del contenedor 22 se estableció en 30 40 atmósferas.
Válvula 37 39 unido al tubo 32, reduciendo sucesivamente la presión por un reductor de presión 41, eliminado el producto en el recipiente 22 y el vacío 0,1 atm, y se analizaron mediante un analizador de masas de cuadripolo no se muestran en la figura. La Figura 2 muestra la proporción de materia orgánica generada por la irradiación de luz visible a H2O en la fase de clatrato a 5 ° C y CO2 a 33 atm. El eje horizontal es el tiempo de reacción (minutos). El polvo de ZnO se puso en contacto con vapor saturado a 1 atmósfera y luego se sometió a alta presión. ciclos Experimento segundo subsiguiente utiliza un ZnO anterior, después de volver a la temperatura normal, presión normal, sin tratamiento térmico, el agua y el suministro de dióxido de carbono, 5 ° C, un caso en el que la re-probado como 33 atmósferas. En el primer experimento, se produce metanol al 2% (CH3OH). Cuando aumenta el número de repeticiones del experimento, la cantidad de metanol disminuye y la cantidad de metano (CH 4) aumenta.
A continuación, se muestra a continuación un experimento que muestra que la fotocorriente es inducida en ZnO por la luz visible y contribuye a la reacción de formación de la materia orgánica. ZnO superficie de cristal único (1010) electrones por la luz visible (hay un bar a 1 después), se produce excitación agujero, lo que indica que es inducida fotocorriente en la superficie del cristal ZnO. Eso lambda = 397 nm (a) bajo vacío (sin reacción superficial) la magnitud de la fotocorriente cuando la luz monocromática se irradia a la superficie del ZnO (E = 3,1 eV), (b) bajo gas CO2 atmósfera 120Torr, (C) CO2 120 Torr, H2 O 20 Torr atmósfera se muestra en la Figura 3. flujos de fotocorriente relativamente grandes a vacío, el contraste, atmósfera de CO2, una corriente fotoeléctrica se reduce en la atmósfera de CO2 / H2O, incluso si el tiempo de irradiación de luz es corto por lo tanto inmediatamente saturada. Se entiende que esta disminución de la fotocorriente se usa para la reacción de descomposición de CO2 y H2O presente en la superficie de ZnO.
Se realizó un experimento similar con diferentes longitudes de onda incidentes, y los resultados se muestran en la FIG. Esta cifra de excitación de la fotocorriente superficie de principalmente la longitud de onda se consigue mediante el siguiente 500 nm óptico, en la figura, una parte de CO2 a la luz visible, se utilizó H2 O fotocorriente a las reacciones indicadas por la eclosión de superficie. El polvo de ZnO 20 ° C, se sumerge en agua pura a 1 atmósfera, es decir, un ZnO como una suspensión de agua, 5 ° C, en las condiciones de formación de la fase clatrato 33 atmósferas, en la Fig. 5 el producto mediante irradiación de luz visible . En este caso, el metano se forma principalmente, y la cantidad de metanol producido es pequeña.
A medida que el polvo de óxido metálico 34, un material obtenido mediante la mezcla de CuO en polvo 0,5% en peso en ZnO en polvo y estado flotante agua, 5 ° C, el producto por irradiación de luz visible en las condiciones de formación de la fase clatrato hidruro de 35 atmósferas Se muestran en la Fig. En este caso, se produce principalmente metano y se produce una pequeña cantidad de etileno y etano.
Efecto de la invención
De acuerdo con la presente invención como se mencionó anteriormente, el agua, se suministró gas dióxido de carbono a la lámina de óxido de metal activado superficie en condiciones de formación de clatrato de fase hidruro, o son superficie fase de activación clatrato hidruro se puso en contacto con la superficie del óxido de metal, a la que se suministra dióxido de carbono, la luz visible, es decir, por la irradiación de la luz solar, se puede convertir 50 100 veces mayor eficiencia de la generación de gas dióxido de carbono que la técnica anterior de materia orgánica.
Clatrato es necesario alta presión 30 40 atm para la formación de fase de hidruro, tal como dióxido de carbono en el gas de escape recogido de la chimenea por lo general Sí encerrado en una bomba como dióxido de carbono licuado, su presión 55 Dado que es la presión atmosférica, el gas de dióxido de carbono se puede suministrar a presión reducida de 30 a 40 atmósferas, y no se requiere equipo especialmente para alta presión.
En particular, si se convierte en metanol, puede usarse no solo como materia prima industrial, sino también como combustible para automóviles para reemplazar la gasolina. no necesita ser estricto control de la temperatura no se desvíe de las condiciones de formación de fase hidruro de clatrato puede variar de aproximadamente ± 3 ° C. Si en el orden de 5 ° C de temperatura. Como el agua se congela cuando la temperatura es de 0 ° C o menos, lleva tiempo convertirse en una fase de clatrato.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista en sección transversal que muestra un aparato de experimento de reacción de luz que usa un gas de dióxido de carbono a alta presión al que se aplica el método de la presente invención.
La figura 2 es un diagrama que muestra el estado de la formación de materia orgánica mediante irradiación de luz visible.
La figura 3 muestra la influencia de la excitación de fotocorriente y la reacción química de superficie sobre la superficie de ZnO (1010) (con una barra por encima de 1) mediante irradiación de luz monocromática.
Fig. 4 Dependencia de la longitud de onda de excitación de la fotoconductividad de la superficie y la disminución de la fotocorriente por la reacción química de la superficie.
La figura 55 muestra productos de fotoreacción de partículas finas de ZnO suspendidas en agua, CO2 a 33ºC, CO2.
La figura 6 muestra productos de fotoreacción cuando se usa ZnO mezclado con CuO.
estructura de la banda de partículas de la figura 7ZnO, los electrones en la superficie de partículas de ZnO con irradiación de luz visible, los procesos de excitación del agujero, moléculas H2 O, diagrama para explicar una reacción de descomposición de la molécula de CO2.
Reclamo
Calentando óxido de metal para activar su superficie, suministrando agua y dióxido de carbono a la superficie del óxido de metal activado e irradiando el óxido de metal con luz visible para obtener un óxido de metal que tiene 0 Y convertir el gas de dióxido de carbono en una sustancia orgánica a 10ºC y 30ºC a presión atmosférica, convirtiendo así el gas de dióxido de carbono en una sustancia orgánica.
Una etapa de activación de la superficie por calentamiento de las reivindicaciones óxido de 2 de metal, formando de este modo el óxido de metal activado superficie y en contacto con la fase hidruro de clatrato de agua, en su clatrato Hydrite Y una etapa de suministro de gas de dióxido de carbono e irradiación de luz visible para convertir dicho gas de dióxido de carbono en una sustancia orgánica, convirtiendo así el gas de dióxido de carbono en una sustancia orgánica.
Dibujo :
Application number :1994-001734
Inventors :株式会社アドバンテスト
Original Assignee :渡辺正夫