Proceso para producir 1,1 difluoro 2 cloroetileno a partir de 1,1 difluoro 1,2,2 tricloroetano
Descripción general
 Un hidrógeno y un método de fabricación de la 1,1-difluoro-2-cloroetileno por 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano en la reacción en fase de vapor en presencia de una composición de catalizador, la composición de catalizador se Un soporte a base de carbono en el que se admite el cobre y al menos un metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. ] Con una conversión y selectividad para 1,1-difluoro-2-cloroetileno ventajosa 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un proceso para producir un 1,1-difluoro-2-cloroetileno de 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano.
1,1-difluoro-2-cloroetileno los polímeros clorofluorados son monómeros preferidos en la preparación de homopolímeros y copolímeros, y ventajosa como intermedios en la preparación de otros compuestos fluorados y clorofluorados. Solicitud de Patente Europea EP-A-0.253.410 cuestión el nombre de Ausimont es paladio, níquel, cromo, cobalto, platino, cobre o mezclas de los mismos (preferiblemente paladio, níquel) de hidrógeno usando un catalizador soportado de carbono que consiste en Describe la preparación de fluoroetileno y clorofluoroetileno por reacción en fase gaseosa de clorofluoroetano en presencia. Sin embargo, la aplicación de este método a partir de 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano no se menciona. Por otro lado, 1,1-difluoro-2-cloroetileno se obtiene a partir difluoro tetracloroetano.
Tarea de solución
Un objeto de la presente invención tienen particularmente ventajosa 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano conversión de y la selectividad para 1,1-difluoro-2-cloroetileno, 1,1-difluoro-2 Cloroetileno en presencia de un catalizador.
Solución
Con este fin, la presente invención es hidrógeno y el carbono en el que al menos un metal está soportado del Grupo VIII de la del cobre y la tabla periódica en presencia de una composición de catalizador que comprende un vehículo como una base, 1, Cloroetileno por reacción en fase gaseosa de 1-difluoro-1,2,2-tricloroetano. El método de la presente invención es excelente refleja particularmente en la selectividad a muy alta tricloroetano 1,1-difluoro-1,2,2-conversión y avanzó 1,1-difluoro-2-cloroetileno Trae resultados. Este proceso también es simple de usar y proporciona una buena estabilidad de la composición del catalizador. Solo o en el grupo VIII de metales de la Tabla Periódica de los Elementos que se pueden utilizar como una mezcla, rutenio, rodio, iridio, platino y paladio, se prefieren, más en particular iridio, platino y paladio. Los metales del grupo VIII más preferidos de la Tabla Periódica de los Elementos son platino y paladio. Los mejores resultados se obtienen con paladio.
El método de la presente invención utilizan generalmente contienen la composición de catalizador, al menos 0,05% en peso de metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos con respecto al peso total de la composición de catalizador. Preferiblemente comprende al menos 1% en peso. Además, la composición de catalizador usada es generalmente libre de metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos en exceso de 10% en peso con respecto al peso total de la composición de catalizador. Preferiblemente no contiene más del 5% en peso de ese metal. El método de la presente invención emplea una composición de catalizador que comprende al menos 0,1% en peso de cobre con respecto al peso total de la composición de catalizador en general. Preferiblemente comprende al menos 1% en peso de cobre. Además, el cobre usualmente no excede el 50% en peso, basado en el peso total de la composición del catalizador. Preferiblemente, no supera el 30% en peso. La relación en peso de cobre a metal del Grupo VIII de la Tabla Periódica de Elementos en la composición del catalizador puede variar dentro de amplios límites. En la mayoría de los casos, es al menos 0.1 y no excede 20. Ventajosamente en una relación de al menos 0,4. Preferiblemente no más de 10. Grupo VIII los metales cobre y Tabla Periódica (s) en el proceso de la presente invención se utilizan generalmente en forma de un compuesto orgánico o un compuesto inorgánico. Los compuestos orgánicos que se pueden usar incluyen carboxilatos, alcoholatos y acetilacetonatos que contienen 1 10 átomos de carbono. Los compuestos inorgánicos que se pueden usar incluyen haluros, hidróxidos y nitratos, más particularmente haluros e hidróxidos. Los cloruros, fluoruros e hidróxidos se eligen ventajosamente. Excelentes resultados se obtienen con cloruro.
Los portadores basados ​​en carbono generalmente consisten en carbón activado con un gran volumen de poro. En la mayoría de los casos, el volumen de poro es 0.1 2 cm 3 / g. Es preferiblemente 0,2 1 cm 3 / g. El área de superficie del portador basado en carbono es generalmente 10 1500 m 2 / g. El procedimiento de la presente invención emplea una composición catalítica obtenida impregnando un soporte con una solución de un compuesto metálico. La impregnación del transportador se puede llevar a cabo por cualquier método. llevado a cabo en realidad por el 'volumen de poros' ( 'volumen de poros') como técnicas conocidas (la llamada impregnación 'seca') o 'exceso de capacidad' ( 'exceso de volumen') de la tecnología (la llamada impregnación 'húmedo'). Tales métodos han sido descritos en la literatura, especialmente por Charles N. Satterfield 'Catálisis heterogénea en la práctica', 1980 años, Mc GrawHill, Nueva York, han sido descritos inter alia en sus páginas 82 y la página 83, se hace Está entretejido como referencia durante la escritura. La solución de impregnación puede ser acuosa u orgánica. Se usan preferiblemente soluciones acuosas o alcohólicas.
La secuencia de impregnación del soporte no es crítica. Por lo tanto impregnación inicialmente llevarse a cabo en una solución que contiene cobre, o primero se lleva a cabo en una solución que contiene al menos un metal del grupo VIII de la tabla periódica de los elementos, o simultáneamente en dos soluciones O puede llevarse a cabo en solución que contiene cobre y al menos un metal del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Después de la impregnación, el soporte puede secarse antes de ser introducido en el recipiente de reacción real. La composición del catalizador obtenido de este modo, como tal o en avance se puede reducir, ya sea con una mezcla de un gas inerte tal como hidrógeno o de hidrógeno y, por ejemplo, nitrógeno o helio, que se puede utilizar en el proceso de la presente invención.
La temperatura a la que se lleva a cabo la reacción según el procedimiento de la invención es generalmente de al menos 80ºC. Esta temperatura es preferiblemente al menos 120ºC, más particularmente al menos 200ºC. Además, no supera los 400ºC, más preferiblemente no supera los 300ºC. La presión a la que se lleva a cabo la reacción no es crítica per se. La operación generalmente se lleva a cabo a una presión de 1 × 10 5 × 10 5 Pascales. Se emplea preferiblemente una presión de 2 x 10 5 5 x 10 5 Pascal. La relación molar de hidrógeno a 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano utilizado es generalmente de al menos 0,25. Es preferiblemente al menos 0,4, más particularmente al menos 1. Además, esta relación generalmente no excede 20. Preferiblemente no excede 10. Se obtienen resultados excelentes en proporciones que varían de 4 a 9, lo que se refleja en particular en la muy alta estabilidad de la composición del catalizador.
El tiempo medio de contacto entre la composición de catalizador y el reactivo es generalmente de al menos 0,5 segundos. Preferiblemente es al menos 1 segundo. Además, este tiempo de contacto generalmente no supera los 10 segundos. Preferiblemente no excede los 6 segundos. El procedimiento según la invención puede llevarse a cabo en presencia de un gas inerte, por ejemplo nitrógeno o helio. El proceso de la presente invención se puede llevar a cabo en cualquier tipo de reactor. En particular, también se puede llevar a cabo en reactores con lechos fijos o reactores con lechos fluidizados. Se obtienen excelentes resultados en reactores con camas fijas. Cuando el método de la presente invención se lleva a cabo en un reactor con un lecho fluidizado, puede ser necesario adaptar el por las condiciones de trabajo en esta técnica, es más específicamente una presión conocida se refiere temperatura, en particular Respecto al tiempo de residencia. Los siguientes ejemplos no limitantes se citan con el fin de ilustrar la invención.
a) Producción de composición de catalizador
20cm3 tiene un área superficial en el matraz de 50cm3 1100m2 / g y volumen de poros de 0.6cm3 portador / g, se introdujo 7 g de carbono (C Lurgi ASIV 420) a un material de base. Para desgasificado secado del portador, se calentó a 125 ° C en el matraz bajo presión reducida (1 600 Pa). Después de enfriar, bajo presión reducida y el portador, a temperatura ambiente, se impregnó con una solución acuosa de 4cm3 que contiene cloruro de cobre 1,75 g. El soporte fueron impregnados posteriormente con una solución acuosa de 4cm3 que contiene ácido clorhídrico concentrado al 10% en volumen que contiene cloruro de paladio 0,33 g. La impregnación continuó a presión reducida durante 2 horas y continuó a temperatura ambiente a presión atmosférica durante aproximadamente 16 horas. El material se secó después a 120ºC a presión atmosférica durante 3 horas. La composición del catalizador obtenido de este modo en el en el peso total de la composición de catalizador, que contiene por ciento 9.1 peso de cobre y 2,2 por ciento en peso de paladio. La composición de catalizador de 1 cm @ 3, longitud 520 mm, se introdujeron en un reactor hecho de tubo de metal de acero inoxidable que tiene un diámetro interior de 7,7 mm; es entonces la composición de catalizador, 2 horas, 240 ° C, a 3 x 105 Pascales, 10/90 Acondicionado a una velocidad de flujo de 40 cm 3 / min con una mezcla de hidrógeno y helio en relación de volumen.
b) Hidrogenación de 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano
240 ° C en el reactor, con 3 x 105 Pascales, 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano a una velocidad de 0,0054 moles / hora, y el hidrógeno se alimentó a 0,0486 moles / hora. El tiempo promedio de residencia se estimó en 4.7 segundos. Después de la operación de 10 horas, la conversión de 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano de 100%, la selectividad para 1,1-difluoro-2-cloroetileno era 88% en moles.
La composición de catalizador usada es como se describe en el Ejemplo 1. Se preparó 1 cm3 de esta solución de catalizador en el mismo recipiente que en el Ejemplo 1 como en el Ejemplo 1. Reactor 240 ° C, a 3 x 105 Pascales, 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano a una velocidad de 0,0108 moles / hora, de helio con hidrógeno y 0,0486 mol / 1 hora a 0,0486 moles / hora Suministrado El tiempo de residencia promedio se estimó en 2.4 segundos. Después de la operación de 10 horas, la conversión de 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano de 100%, la selectividad para 1,1-difluoro-2-cloroetileno era 92% en moles.
Efecto de la invención
Reclamo
A la reivindicación 1 de hidrógeno y el método de fabricación de la 1,1-difluoro-2-cloroetileno por 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano en la reacción en fase de vapor en presencia de una composición de catalizador, el catalizador cómo la composición caracterizada porque comprende un vehículo como un carbono base del grupo de al menos un metal está soportado VIII cobre y tabla periódica elemental.
Metales del Grupo VIII son reivindicación de rutenio 2 tabla periódica, rodio, iridio, platino, paladio y caracterizado porque se selecciona de entre las mezclas de los mismos, el método de la reivindicación 1, en el que.
Metales del Grupo VIII son iridio reivindicación 3 elementos de la tabla periódica, el platino, el paladio y caracterizado porque se selecciona de entre las mezclas de los mismos, el método de la reivindicación 2 en el que.
Metal Grupo VIII según la reivindicación 4 tabla periódica, caracterizado porque el platino seleccionado, paladio y mezclas de los mismos, el método de la reivindicación 3.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque el metal del grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos es paladio.
6. La composición de catalizador se caracteriza porque comprende 0,05 10% en peso de los metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos con respecto al peso total de la composición de catalizador, el proceso de la reivindicación 1.
7. La composición de catalizador se caracteriza porque comprende 1 5% en peso de metales del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos con respecto al peso total de la composición de catalizador, el método de la reivindicación 6 en el que.
8 La composición de catalizador según la reivindicación se caracteriza porque comprende 0,1 50% en peso de cobre con respecto al peso total de la composición de catalizador, el proceso de la reivindicación 1.
9. composición de catalizador caracterizado porque comprende un por ciento de cobre 1 30 peso basado en el peso total de la composición de catalizador, el método de la reivindicación 8.
10. una relación en volumen de hidrógeno a 1,1-difluoro-1,2,2-tricloroetano utilizado es al menos 1, y caracterizado porque no más de 10, El método de la reivindicación 1, en el que.
Application number :1994-001732
Inventors :ソルヴェイ
Original Assignee :ノエルヴァンロータン、ヴァンサンヴィルム、ジョゼフピロットン、ルークレロ