Método de preparación de fluorometanos que contienen hidrógeno
Descripción general
 CCl2 F2 y la producción de CHClF2, CH2 F2 y metano fluoro contiene hidrógeno tal como con alta selectividad sin causar una rápida desactivación del catalizador por la reducción con hidrógeno catalítica en fase vapor como materia prima. reacción] CCl2 F2 fase gas hidrógeno catalítico de reducción de, basado en la adición de compuesto de flúor al menos un Moto agua 含 seleccionado de clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno y fluorocarbonos que contienen hidrógeno (tales como CHF2 CH3, CH2 FCF3, CHClF2, CH2 F2) .
Campo técnico
La presente invención es diclorodifluorometano que se ha convertido restringido desde el punto de vista de protección del medio ambiente global y (CFC 12) como materia prima, que el compuesto candidato CFC tales como clorodifluorometano (HCFC 22) y difluorometano (HFC 32) Se relaciona con un método de conversión.
Antecedentes de la técnica
Convencional, CFC 12 que ha sido ampliamente utilizado como un refrigerante, tal como un climatizador de automóvil se prepara utilizando desde el punto de vista de la protección de la capa de ozono son regulados, se suprimirán en el futuro. Las tecnologías para desensamblarlas o convertirlas en herramientas útiles son ampliamente demandadas en todo el mundo.
Mediante la sustitución de CFC 12 átomos de cloro en la molécula un átomo de hidrógeno, HFC 32 (punto de ebullición que no contiene átomos de cloro grado (punto de ebullición 40,75 ° C) HCFC 22 que es la baja en o moléculas de destrucción capa de ozono 51,7 ° C), pero el proceso industrializable aún no se ha informado.
Tarea de solución
Como un método para reemplazar CFC 12 átomos de cloro en la molécula un átomo de hidrógeno, Toka y método para reducir en el cátodo se disuelve en un disolvente prótico, hay un método de reducción con metales comunes como el cinc, respectivamente, una velocidad de reacción más baja , Problemas de tratamiento de subproductos de cloruros metálicos y otros problemas a superar en la industrialización.
Mientras tanto, un método de reducción con hidrógeno en presencia de un catalizador de reducción, además de la velocidad de reacción más rápido y es fácil separar el uso del cloruro de hidrógeno subproducto se considera adecuado para la industrialización que otros métodos. La reacción de deshidrocloración con hidrógeno de CFC 12 (punto de ebullición es 29,8ºC) se lleva a cabo preferiblemente en la fase gaseosa. Sin embargo, por ejemplo, cuando se realiza una reducción con hidrógeno en fase gaseosa utilizando una actividad reductora y catalizador de metal noble de alta resistencia a los ácidos, es siempre la selectividad del producto objetivo no es alta, también producen tal como metano también el mismo está sustituido con átomos de hidrógeno a átomos de flúor Además de lo anterior, resultó que tenía un problema que el catalizador desactivaba rápidamente.
Como resultado de la observación TEM del catalizador agotado en la reducción de hidrógeno de CFC 12, se descubrió que no se observaba sinterización de partículas metálicas catalíticas. Por otro lado, metanos halogenados tales como CFC 12 porque extremadamente fuerte interacción con el metal, por ejemplo, en un metal tal como hierro tiende a generar un radical a bajas temperaturas, lo que produce una un haluro metálico polimerizado o, o Ha sido reportado recientemente. Por lo tanto, se supone que incluso en la reducción de hidrógeno en fase gaseosa de CFC 12, la actividad del catalizador disminuye rápidamente debido a la polimerización por formación de radicales.
En particular, dado que el CFC 12 tiene dos átomos de cloro de gran polaridad y tiene un largo tiempo de residencia en la superficie del catalizador, tiene una acción catalítica. Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un medio para controlar la reactividad de CFC 12 en la reducción de hidrógeno catalítica en fase gaseosa y suprimir la rápida desactivación del catalizador.
Solución
Como resultado de intensas investigaciones para lograr el objetivo anterior, el presente inventor ha descubierto que un sistema catalítico de reacción de reducción de hidrógeno en fase gaseosa de CFC 12 contiene HCFC 22, HFC 32, o clorofluorocarbonos y / o fluorocarbono que contiene hidrógeno, tales como difluoroetano añadido como especies adsorción competitiva, mediante la realización de la reducción con hidrógeno del CFC 12, sin la rápida desactivación del catalizador que contiene hidrógeno, y el HCFC 22, HFC 32 Se puede obtener con un alto rendimiento, y la presente invención se ha logrado.
Por lo tanto, la presente invención es la presencia de compuesto de flúor al menos un Moto agua 含 seleccionado de clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno y fluorocarbonos que contienen hidrógeno, a la reducción de hidrógeno en el diclorodifluorometano fase gas a la acción original del catalizador de reducción Y para proporcionar un proceso para producir fluorometanos hidratados.
En la presente invención, el sistema de reacción catalítica de reducción con hidrógeno CFC fase gas 12, compuesto de flúor al menos un Moto agua 含 selecciona de clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno y fluorocarbonos que contienen hidrógeno (en lo sucesivo como los compuestos de HF específicos.) Adición Es importante La presencia de cierto compuesto HF en el sistema de reacción de reducción con hidrógeno catalítica en fase vapor de la presente invención, es posible controlar la reactividad del CFC 12, la velocidad de formación de la rápida desactivación del catalizador se suprime, y aún más producto de reducción También se puede cambiar
Como compuesto de HF específico, se selecciona una especie química que tiene una actividad de reacción relativamente baja en el sistema de reacción de reducción de hidrógeno catalítica en fase de vapor de la presente invención y que apenas provoca la formación de un polímero. En primer lugar, el compuesto de HF específico se selecciona de aquellos que tienen al menos un átomo de hidrógeno en la molécula. En segundo lugar, el compuesto de HF específico se selecciona de aquellos que tienen al menos un átomo de flúor en la molécula. Además, es deseable que el compuesto de HF específico esté en un estado gaseoso en las condiciones de reacción del sistema de reacción de reducción de hidrógeno catalítico en fase gaseosa de la presente invención. Por lo tanto, generalmente es preferible que la son preferibles y los siguientes 2 átomos de carbono se seleccionan de fluorocarbono que contiene hidrógeno o menor número de 4 o clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno y carbono después de 4 átomos de carbono.
compuesto particular HF en la presente invención, las condiciones anteriores son básicamente, es decir, bajo relativamente reactivo en el sistema de reacción de reducción con hidrógeno catalítica en fase vapor de la presente invención, y al menos un átomo de hidrógeno y al menos uno en la molécula Siempre que satisfaga la condición de que el átomo de flúor contenido en el átomo de flúor contenido en el átomo de flúor esté contenido, se puede ejemplificar en una amplia gama conocida o conocida sin limitación particular. Si se muestra específicamente, HCFC 22, 24, 32-cloro-1,1,1,2-tetrafluoroetano (HCFC 124), 1 clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno tales como cloro 1,1 difluoroetano (HCFC 142b) o HFC 1/32 ,,, 1,1,2-tetrafluoroetano (HFC 134a), 1,1,2,2-tetrafluoroetano (HFC 134), 1,1,1-trifluoroetano (143a HFC), 1,1-difluoroetano (HFC 152a), etc. De un fluorocarbono que contiene hidrógeno y similares.
En la presente invención, que tiene hidrocarbonoxi ningún átomo de flúor, y perfluorocarbono que no tiene átomo de hidrógeno, para controlar la reactividad del CFC 12, y se reconoce efecto de suprimir la rápida desactivación del catalizador, Su efecto es menor que el de un compuesto de HF específico. Los compuestos capaces de ser convertido en un compuesto de HF particulares en el sistema de reacción de reducción con hidrógeno catalítica en fase gas de la presente invención, por ejemplo, CFC 12,1,1,1 tricloro 2,2,2-trifluoroetano (113a CFC), 1,1-dicloro-1 , 2,2,2-tetrafluoroetano (114a CFC), que también incluye cloropentafluoroetano (CFC 115), aunque algún efecto porque permitió generar un compuestos HF particulares que se encuentran en el sistema de reacción, compuesto reaccionar previamente HF específica Su efecto es bajo en comparación con agregarlo al sistema.
Además, determinados compuestos de HF, el número de átomos de cloro en la molécula es preferiblemente más de más, por lo general es particularmente preferiblemente igual o menor que el número total de átomos de hidrógeno y átomos de flúor. El número de átomos de carbono del compuesto de HF específico es particularmente preferiblemente 2 o menos como se describió anteriormente. Los clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno que tienen 2 o más de carbono, preferiblemente más número de átomos de cloro en la molécula es pequeña, si el átomo de cloro es una pluralidad, el átomo de cloro no se distribuye a los dos átomos de carbono, especialmente adyacente Es mejor Por estas razones, compuestos HF particular, los HFC 32, HFC 134a, clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno tales como fluorocarbono que contiene hidrógeno o HCFC 22, HCFC 124 ningún átomo de cloro, tales como HFC 152a se pueden emplear de forma especialmente preferente Ahí
En la presente invención, es posible añadir un compuesto de HF específico al sistema de reacción reciclando una parte del gas de salida del sistema de reacción de reducción de hidrógeno catalítico en fase gaseosa de la presente invención. Que, en particular HCFC 22 o HFC 32 como compuestos de HF específicos preferidos son los productos de reacción de reducción de hidrógeno catalítica en fase gas de la presente invención están incluidos en el gas de salida, el reciclaje de este modo una parte del gas de salida , Es posible agregar fácilmente el compuesto de HF específico al sistema de reacción. Por supuesto, incluso en el caso de un compuesto de HF específico que no es el producto de la reacción de reducción de hidrógeno catalítica en fase gaseosa de la presente invención, se puede añadir al sistema de reacción mediante el mismo reciclado. Después de separar el producto objetivo de la presente invención del gas de salida, la totalidad o una parte del residuo que contiene el compuesto de HF específico puede reciclarse.
La presencia o cantidad del compuesto de HF específico no está particularmente limitada, pero se pueden adoptar de 0,05 a 20 moles por 1 mol de CFC 12. El rango de dicha cantidad de adición es apropiado a la vista del efecto de adición y la tasa de utilización del reactor.
En este sistema de reacción, dado que la deshidrocloración es la reacción principal y el ácido clorhídrico es un subproducto, la reducción de la resistencia al ácido es necesaria para el catalizador de reducción. Como el catalizador de reducción, hierro, rutenio, Grupo 8 elementos de osmio, cobalto, rodio, Grupo 9 de elemento e iridio níquel, paladio, catalizador compone principalmente de al menos un elemento seleccionado del Grupo se prefiere 10 elementos del platino . Estos elementos componentes principales se pueden usar solos o en combinación de dos o más tipos. Entre el 8 Grupo 10 elemento, paladio, platino, rutenio, el catalizador compuesto principalmente de elementos del grupo del platino tal como alta actividad rodio, se prefiere particularmente fácil de obtener una alta durabilidad.
El catalizador de reducción de la presente invención contiene el elemento del componente principal anterior (elemento del Grupo 8 10) como un componente esencial, pero puede contener además otros elementos distintos de estos componentes esenciales siempre que no se deteriore el rendimiento del catalizador. Por ejemplo, como otros elementos, se pueden ejemplificar elementos del Grupo 11 tales como cobre, plata y oro.
Cualquiera de estos metales catalíticos se puede usar tal cual o soportado sobre un soporte. Los portadores comúnmente utilizados tales como carbón activado, alúmina, zirconia, sílice y similares pueden adoptarse apropiadamente como portador. Aproximadamente 0,01 20% en peso, preferiblemente aproximadamente 0,15% en peso, de la cantidad soportada es preferible en términos de actividad, coste de producción del catalizador, tiempo de vida y similares. El método para preparar el catalizador no está particularmente limitado. Se pueden aplicar métodos convencionales tales como el método de impregnación, el método de coprecipitación, el método de amasado, etc.
El método de soportar el componente de metal catalítico y similares también se puede seleccionar apropiadamente del intervalo normalmente adoptado. Por ejemplo, se puede aplicar un método en el que se soporta una sal simple o una sal compleja de los elementos anteriores mediante impregnación, intercambio iónico o similares. Además, cuando se utiliza el catalizador, no siempre es necesario llevar a cabo el tratamiento de reducción del catalizador, pero es preferible realizar la reducción de hidrógeno preliminarmente para obtener características estables. El método de reducción del componente de catalizador soportado se puede aplicar de hidrógeno, hidrazina, formaldehído, borohidruro de sodio, un método de reducción de la fase líquida por el complejo de dimetilamina borano, y un método para reducir la fase de gas es un hidrógeno.
La temperatura de reacción es adecuadamente 100ºC, 400ºC, preferiblemente 150ºC, 300ºC. La relación molar de reacción de hidrógeno / CFC 12 es adecuadamente 1/1 a 10/1, y de forma particularmente preferible aproximadamente 1/1 3/1. Además, es apropiado que la presión de reacción sea igual o mayor que la presión normal.
En general, es probable que el metano halogenado genere un polímero formador de radicales en la reacción de reducción de hidrógeno en fase gaseosa. La reactividad está relacionada con el número de cloro en la molécula, mientras más átomos de cloro sean reactivos, más reactivos y cuanto mayor sea el número de átomos de flúor, menor será la reactividad. Por ejemplo, tetracloruro de carbono se somete a una muy rápida desactivación del catalizador incluso a una temperatura baja en la reducción de hidrógeno en fase gas, pero, HFC 32 apenas se somete a reducción, y también no se reconoce la rápida desactivación del catalizador.
La tendencia de reactividad descrita anteriormente también se aplica al etano halogenado. Particularmente, cuando los átomos de cloro y los átomos de flúor se distribuyen a dos átomos de carbono como CFC 113, tiende a producirse la formación de olefinas o la formación de polímeros. En contraste, CFC 113a, CFC 114a, tal como en el HCFC 124, CFC 115, 142b HCFC, es que uno de los átomos de carbono que constituyen el grupo CF3 estable o grupo CH3, mientras recibe reacción de hidrogenación decloración Además, es difícil producir un polímero. Además, incluso cuando los átomos de cloro y los átomos de flúor se distribuyen en dos átomos de carbono, aquellos con baja reactividad como CFC 114 no forman fácilmente productos polimerizados.
Además, HFC 134a, HFC 134, HFC 143a, HFC que no tiene átomo de cloro, tales como HFC 152a es difícil para producir un polímero sin causar poca reacción poco desfluoración hidrogenación en un intervalo de temperatura de funcionamiento práctico del catalizador de metal noble .
compuestos HF particulares de la presente invención es controlar la reactividad de CFC 12, y para el efecto de supresión de mecanismo de rápida desactivación del catalizador, pero no necesariamente clara, se considera como sigue de lo anterior. Es decir, se considera que el compuesto de HF específico tiene un átomo de hidrógeno, actuando así como una especie de adsorción moderadamente competitiva del catalizador de reducción y controlando la reactividad de CFC 12. Por esa razón, se considera que se suprime la alta reactividad con la superficie del catalizador del CFC 12, se suprime la formación de radicales y la formación de polímeros, y se suprime la desactivación rápida del catalizador. No es de esperar que los hidrocarburos y perfluorocarbonos actúen como tales especies de adsorción competidoras moderadas, y los compuestos con demasiados átomos de cloro en sí mismos conducen a una rápida desactivación del catalizador.
La descripción anterior no limita en absoluto la presente invención, y ayuda a comprender el excelente efecto de la presente invención.
Las realizaciones específicas de la presente invención se describirán a continuación con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos, pero la presente invención no se limita necesariamente a los mismos.
Ejemplo 1
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, un catalizador activado soportado sobre carbono platino (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 5 moles de hidrógeno y 1 mol de HFC 152 a por 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 60 segundos y la presión de reacción fue presión normal. La velocidad de reacción de CFC 12 a las 2 horas después del inicio de la reacción fue aproximadamente 80%, y no se observó desactivación del catalizador incluso después de transcurridas 100 horas. El HCFC 22 (selectividad: 51%), el HFC 32 (selectividad: 20%), el metano (selectividad: 19%) y similares se observaron como productos.
Ejemplo 2
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, catalizador de paladio sobre carbono activado (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 5 moles de hidrógeno y 1 mol de HFC 152 a por 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 60 segundos y la presión de reacción fue presión normal. La velocidad de reacción de CFC 12 a las 2 horas después del inicio de la reacción fue de aproximadamente 82%, y no se observó desactivación del catalizador incluso después de transcurridas 100 horas. El HCFC producto 22 (selectividad: 13%), HFC 32 (selectividad: 55%), metano (selectividad: 18%) es en los principales, otro para la generación de tales metano fluoro se observó.
Ejemplo 3
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, un catalizador activado soportado sobre carbono platino (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 2 mol de hidrógeno y 1 mol de HCFC 124 en 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 20 segundos y la presión de reacción fue presión normal. La velocidad de reacción de CFC 12 a las 2 horas después del comienzo de la reacción fue de aproximadamente el 44%, y no se observó desactivación del catalizador incluso después de transcurridas 100 horas. Como producto, se observaron HCFC 22 (selectividad: 48%), difluorometano (selectividad: 23%), metano (selectividad: 18%) y similares.
Ejemplo 4
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, catalizador de paladio sobre carbono activado (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 5 moles de hidrógeno y 1 mol de HFC 134 a por 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 60 segundos y la presión de reacción fue presión normal. La velocidad de reacción de CFC 12 a las 2 horas después del comienzo de la reacción fue de aproximadamente 81%, y no se observó desactivación del catalizador incluso después de transcurridas 100 horas. El HCFC producto 22 (selectividad: 21%), HFC 32 (selectividad: 54%), metano (selectividad: 19%) es en los principales, otro para la generación de tales metano fluoro se observó.
Ejemplo 5
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, catalizador de paladio sobre carbono activado (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 5 moles de hidrógeno y 1 mol de HCFC 22 por 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 60 segundos y la presión de reacción fue presión normal. La velocidad de reacción de CFC 12 a las 2 horas después del inicio de la reacción fue aproximadamente 80%, y no se observó desactivación del catalizador incluso después de transcurridas 100 horas. El HCFC producto 22 (selectividad: 20%), HFC 32 (selectividad: 59%), metano (selectividad: 16%) es en los principales, otro para la generación de tales metano fluoro se observó.
Ejemplo Comparativo
En un reactor tubular Inconel 600 que tiene un diámetro interior de 25 mm, un catalizador activado soportado sobre carbono platino (cantidad de apoyo 2% en peso: N. E. Chemcat Corporation) fue colocado 400 ml de se sumergió en un medio de calentamiento fijado a 250 ° C .. Después de tratar preliminarmente con nitrógeno y luego con hidrógeno, se introdujeron 5 moles de hidrógeno por 1 mol de CFC 12 y la reacción se llevó a cabo en la fase gaseosa. El tiempo de contacto fue 60 segundos y la presión de reacción fue presión normal. Las tasas de conversión de CFC 12 a las 2 horas y 20 horas después del inicio de la reacción fueron de aproximadamente 50% y aproximadamente 10%, respectivamente, y después de eso, las velocidades de reacción se inactivaron con el tiempo. El HCFC producto 22 (selectividad: 15%), HFC 32 (selectividad: 28%), metano (selectividad: 42%) es en los principales, la producción de tal otro metano fluoro y diclorofluorometano Fui admitido.
Efecto de la invención
La presente invención es como se muestra en la realización, por reducción catalítica en fase gaseosa con hidrógeno en presencia de los compuestos de HF específicos CFC 12, sin la rápida desactivación del catalizador, que contiene tal HCFC 22, HFC 32 Tiene un efecto de que el fluorometano de hidrógeno se puede producir con alto rendimiento.
Reclamo
En presencia de compuesto de flúor al menos un Moto agua 含 seleccionado de reclamación 1 clorofluorocarbonos que contienen hidrógeno y fluorocarbonos que contienen hidrógeno, y caracterizado porque la reducción con hidrógeno en un diclorodifluorometano fase gas a la acción original del catalizador de reducción Para preparar fluorometanos hidratados.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el compuesto que contiene flúor que contiene hidrógeno está presente en una cantidad de 0,05 a 20 moles por mol de diclorodifluorometano.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador de reducción es un catalizador que contiene al menos un elemento seleccionado entre los elementos del Grupo 8, Grupo 9 y Grupo 10.
4. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 2 o 3, en el que la temperatura de reducción es 100ºC y 400ºC.
Application number :1994-001731
Inventors :旭硝子株式会社
Original Assignee :吉武優、立松伸、森川真介