Método de crecimiento monocristalino y cristal mono potásico de fosfato de titanio y su compuesto análogo
Descripción general
 Un cristal único de alta calidad sin defectos cristalinos se debe cultivar con buen rendimiento. Además, para lograr una alta eficiencia y un funcionamiento estable de los elementos de SHG, se utilizan estos monocristales de alta calidad como elementos ópticos no lineales. En un único método de crecimiento de cristales para el cultivo de un solo cristal bajo la masa fundida y los cristales unidos a la superficie de la masa fundida el cristal semilla mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida, y el cristal de siembra, la parte de cristal semilla sumergida en la masa fundida de cristal único, que comprende utilizar una pequeña pieza de la superficie de moldeo o corte y superficie pulida del cristal crecido y al menos parcialmente procesada en un plano sustancialmente orientación paralela y el crecimiento fácil plano del cristal para ser cristalino de la forma aproximadamente similar o crecimiento de cristales Es un método de crecimiento.
Campo técnico
La presente invención se refiere a método de crecimiento para el cultivo de un solo cristal debajo de la superficie de la masa fundida mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida como método Kyropoulos o método TSSG, KTiOPO4 especialmente cultiva a partir de método de flujo (KTP) se refiere KTiOAsO4, RbTiOPO4, RbTiOAsO4, TlTiOPO4, TlTiOAsO4 alta calidad de cristal único cultiva por ella y el método para producir un monocristal.
Antecedentes de la técnica
En los últimos años, los monocristales de KTP y compuestos similares se han utilizado como materiales para diversos elementos de conversión de longitud de onda porque tienen excelentes propiedades ópticas no lineales. Convencionalmente, KTP solo cristal y sus análogos han sido cultivadas por síntesis hidrotérmica a alta presión de más de 1,000 atm a 500 700 ° C (por ejemplo, la Patente de EE.UU. Núm. 3.949.323). Tenga en cuenta que el KTP de cristal único, un cristal único representado por KTiOPO4, y compuestos análogos de KTP, un KTiOAsO4, RbTiOPO4, RbTiOAsO4, TlTiOPO4, TlTiOAsO4 gusta. Sin embargo, ya que la síntesis hidrotermal dispositivo de cristal especial es caro, más barato y más fácil método resultado de creciente oferta cristales se considera, por ejemplo, como se describe en JP-A 1 119 598 da a conocer, por el método de flujo Los métodos de entrenamiento han sido desarrollados. En el crecimiento de cristales por el método de flujo, se usa fosfato de potasio o una mezcla de fosfato de potasio y óxido de tungsteno como fundente. Convencionalmente, los cuatro métodos siguientes se han usado principalmente como método de crecimiento de cristales por el método de flujo. El primer método es un método de precipitación de la parte inferior de cristal del crisol de unos pocos milímetros cuadrados enfrió gradualmente toda la masa fundida, el segundo método se sumerge cristales de siembra de cristal de la misma calidad para crecer cerca del centro de la masa fundida , este cristal semilla en la masa fundida es un método denominado de Holden en los métodos para el crecimiento de cristales, el tercer método, la temperatura de enfriamiento lento de la masa fundida con un cristal semilla del cristal de la misma calidad para crecer en la superficie de la masa fundida a, es un llamado método Kyropoulos de una manera para el crecimiento de cristales bajo la superficie del fundido, el cuarto método, con un cristal semilla del cristal de la misma calidad para crecer en la superficie de la masa fundida, la temperatura de fusión Xu Este método se conoce como el denominado método TSSG, en el que los cristales crecen debajo de la superficie de la masa fundida mientras se enfrían mientras se levanta lentamente el cristal. La cristalización de la masa fundida es bien método Czochralski utilizado como un método de crecimiento de un cristal único es llevado a cabo en el cristal y la interfaz de la masa fundida en la zona de la superficie de la masa fundida, el método de flujo, tal método Kyropoulos o fusión método TSSG La cristalización del líquido se realiza como precipitación de los componentes cristalinos del flujo en la interfaz en la masa fundida. De este modo se observó una gran diferencia en la forma del cristal, como en el método Czochralski es una forma cilíndrica, forma muy prisma o similar rodeado por crecimiento frente fácilmente el cristal en crecimiento por el método de flujo, tal método Kyropoulos o método TSSG Crystal crece en una forma que tiene una característica distintiva en. Por ejemplo, la apariencia de un cristal de KTP cultivado en la dirección del eje b usando fosfato de potasio como fundente es como se muestra en la FIG. El cristal crecido en la dirección del eje b usando un flujo que contiene fosfato de potasio que contiene óxido de tungsteno es como se muestra en la figura 2. Su forma externa en consecuencia, por el flujo en cristal crecido orientación coaxial de los cristales se ha informado a diferir (actas de la conferencia mineral Artificial 1990, p9). El Diversa dirección axial forma de los cristales es también diferente de lo general indica X, Y, un diagrama esquemático de una forma de cristal se ve desde la dirección del eje Z en la Fig. 3. (J.Crys.Growth110 (1991) P697) al crecer el método cristales Kyropoulos o método TSSG, la temperatura muy lentamente gota se permite ir con rotada para sembrar alrededor de los cristales precipitados gradualmente mientras que el crecimiento de cristales Lo haré Este crecimiento es crecimiento característico que tiene anisotropía de forma como se muestra en la figura 1 y la figura 2, independientemente del tamaño del diámetro del cristal. Sin embargo, convencionalmente, el cristal semilla se usa para el crecimiento de los cristales, la forma en sección transversal de un rectangulares alargados se han utilizado son de una forma diferente a la sustancialmente son aquellos cerca de un cuadrado de cristal crecido forma de sección transversal. Además, en el método Kyropoulos y método TSSG, se ha llevado a cabo normalmente la fijación de un cristal de siembra en la proximidad de la superficie de la masa fundida han bajando lentamente un cristal de siembra fue colocado en el soporte de semillas. Sin embargo, se cree que a veces sumergido dentro de aproximadamente 1 mm por el operador, para la longitud del cristal a ser sumergido en la masa fundida, no se ha definido hasta ahora.
Tarea de solución
De manera convencional, una alta calidad de cristal único por defectos cristalinos, especialmente dislocaciones y los límites de grano de ángulo bajo y las burbujas y micro-grietas en el crecimiento de los cristales temprana es importante probabilidades de ser introducido en el crecimiento de los cristales de alta calidad Hubo un problema que fue difícil. Por lo tanto, una parte de cristal de tal semilla del cristal crecido por defectos significativamente cristalinidad es pobre, la rotación de la semilla de cristal es opaco y ópticamente opaco. Debido a que en cierta medida los de la forma de calidad y de cristal aumenta van es que muchos de los defectos de los cristales introducidos en el cristal en las proximidades de la Poco a poco así convertirse en el cristal semilla de lo que se vuelve transparente asumidas, es innecesario decir un problema con la manera calidad del cristal . Dado que los defectos de los cristales generados en el cristal único en el entorno de la solo cristal cristal semilla tiende a propagarse en el cristal crecido, es bien sabido que los defectos de las primeras etapas de crecimiento deben evitarse tanto como sea posible método poroso, Cairo y también en el caso de cultivar un cristal bajo la superficie de masa fundida mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida por un método de método TSSG, es más importante llevar a cabo sin generar la siembra y el crecimiento del cristal inicial de estos defectos . En vista de los problemas anteriores, cuando un único cristal se cultiva bajo la superficie de la masa fundida mediante la reducción de la temperatura como método Kyropoulos, alto en KTP alto rendimiento de cristal único y el compuesto sus análogos de cristal único del flujo Su objetivo es proporcionar un método para crecer con calidad y proporcionar cristales de alta calidad.
Solución
La presente invención primero, el método de crecimiento de cristal único de los cristales unidos a la superficie de la masa fundida y el cristal semilla de hacer crecer un único cristal bajo la masa fundida mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida, como cristal de siembra, en la masa fundida el uso de una pequeña pieza de una porción de la superficie de formación de cristal de siembra o corte y superficie pulida del cristal crecido y al menos parcialmente sustancialmente procesado en cristal orientada plano paralelo o en crecimiento sustancialmente crecer fácilmente plano del cristal de modo que el remojo forma cristalina similar En un método de crecimiento de un solo cristal. La presente invención es el segundo, en el método de crecimiento de cristal único para el cultivo de un solo cristal bajo la masa fundida y los cristales unido a la superficie del cristal fundir la semilla mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida, la cepa de procesamiento de superficie sumergida de antemano una solución de ataque En el que un cristal de siembra del que se ha eliminado la capa se usa como el método de cultivo de cristal único. Además, la presente invención es MTiOXO4 (donde M es K, Rb uno o más, X es As, P uno o más) obtenido por el crecimiento de método de un solo cristal de la es también un monocristal representado por. De aquí en adelante, la presente invención se describirá específicamente. Para lograr el objeto anterior, el crecimiento de cristal único de acuerdo con la presente invención, se proporciona un método de los cristales aplicados a la superficie de la masa fundida y el cristal semilla de hacer crecer un único cristal bajo la masa fundida mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida, la masa fundida la producción de cristal único mediante el uso de un cristal de siembra se procesó en un plano de orientación sustancialmente paralela sustancialmente crecen fácilmente plano del cristal sea forman superficies de moldeado similares o corte y superficie pulida de la semilla de cristal y el cristal crecido de la parte sumergida dentro de . Además, el cristal de siembra sumergido en la masa fundida o de 2 mm desde la superficie de la masa fundida se llevó a cabo para producir un único cristal de siembra de cristal como núcleo. Además, los cristales de siembra se sumergieron en un agente de ataque por adelantado y se eliminó la capa de deformación procesada superficialmente.
De aquí en adelante, la presente invención se describirá con más detalle en base a ejemplos.
(Ejemplo 1) utilizando K2HPO4 y TiO2 y WO3 como material de partida para preparar un flujo (K2WO4 P2 O5) y el componente cristalino (KTiOPO4) por la siguiente fórmula de reacción.
4K 2 HPO 4 + 2 TiO 2 + 3 WO 3
= 2K TiOPO 4 + 3 K 2 WO 4 P 2 O 5 + 2 H 2 0
El diámetro del material 70 mm prima, se coloca en un crisol de platino altura 70 mm, se calentaron y se fundió a 1000 ° C en un horno eléctrico vertical convencional de usar el calentador Kanthal. Con un cristal de siembra en la superficie de la masa fundida, mientras gira el cristal a aproximadamente 100 rpm, mientras que la reducción de la temperatura de fusión a alrededor de 3 ° C / día para hacer crecer un cristal a aproximadamente 1 semana 15 * 15 * aproximadamente 7 mm de magnitud de Los cristales crecieron La orientación del eje y la forma del cristal de siembra utilizado para el crecimiento se prepararon como se muestra en la FIG. 4 (a) y (c) de la figura 4 se usan para hacer crecer cristales haciendo girar el cristal alrededor de la dirección del eje Y del cristal. (A) es un cristal semilla formado en un plano paralelo a cada uno de los planos X, Y, Z. (B) se obtiene por moldeo de la sección transversal XZ del cristal de siembra a la forma aproximadamente similar a la sección transversal de XZ y la sección XY de cristal crecido KTP muestra en la figura. (C) es un cristal inicial formado para incluir una porción similar a la sección transversal XZ del cristal KTP mostrado en la figura 3 y similar a la orientación del eje Y. 4 (d) y (f) de la figura 4 se usan para hacer crecer cristales girando alrededor de la dirección del eje Z. (D) es un cristal semilla formado en un plano paralelo a cada uno de los planos X, Y y Z. (E) se obtiene por moldeo de la sección transversal XZ y XY del cristal de siembra a la forma aproximadamente similar a la sección transversal XY de cristal crecido KTP muestra en la figura. (F) es un cristal de siembra moldeado para incluir una figura similar a la sección transversal de XZ y la parte de forma semejante el eje Y en la orientación del cristal KTP muestra en la figura. Se hizo crecer el cristal KTP al eje Y y la dirección del eje Z mediante el uso de los respectivos semillas están formadas a (a) y (d) de aproximadamente enturbiamiento porción alrededor del tamaño de 8 mm cristal semilla en el caso de utilizar de Lo fue Por el contrario, cuando se usaron (b) y (e), la turbidez blanca alrededor del cristal de siembra disminuyó y fue de aproximadamente 6 mm de área cuadrada. No observado alrededor de la parte nublado de la semilla de cristal en el caso de la utilización de (c) y el (f), o como máximo reducido a ángulo de 4 mm aproximadamente, los defectos de los cristales del cristal semilla alrededor se reducen considerablemente . Por lo tanto, la mejora de rendimiento de la producción de la porción de buena calidad, se ha mejorado y la calidad de las porciones cultivadas por una alta calidad en el entorno de la semilla de cristal.
(Ejemplo 2) se preparó de la misma manera del cristal de siembra y el ejemplo se examinó con el grado y la cristalinidad de la relación de hundir el cristal de siembra a la masa fundida dentro. El crecimiento del cristal crece debido a la expansión del diámetro del cristal en la superficie de la masa fundida y al crecimiento del cristal en la masa fundida, que se está volviendo más grande. Si no a hundirse en el interior fundir el cristal de siembra de este modo, el crecimiento de cristales en la superficie en la inicial de crecimiento del cristal es la mayoría de crecimiento de los cristales, a diferencia del crecimiento del crecimiento de los cristales KTP natural ideal se muestra en la Fig. 3 , Y la tasa de crecimiento fue muy lenta. Por otra parte, el crecimiento de cristales en la superficie de la masa fundida y en el interior en el caso de fusión sumergida en el interior del cristal de siembra se producen cultiva en forma similar a una forma ideales sustancialmente cristalina en ocurre tiempo temprano crecimiento de los cristales, los cristales grandes con inicial de crecimiento la medida incluso más rápido que si no sumergir el cristal semilla en la masa fundida a ser, sin embargo, imposible sin el crecimiento de cristales extremadamente suave desde los cristales para frenar la tasa de caída de temperatura es probable que el crecimiento se produce ha sido confirmada.
(Ejemplo 3) se prepara por moldeo de un cristal semilla en una forma deseada, después del mecanizado para formar, por ataque químico la superficie del cristal para eliminar mecanizado capa de tensión en la superficie. En el cristal crecido usando este cristal, la dislocación contenida en el cristal disminuyó a menos de aproximadamente la mitad del convencional.
(Ejemplo 4) se cultivó cristal KTP y KTiOAsO4, RbTiOPO4, RbTiOAsO4, TlTiOPO4, TlTiOAsO4 de cristal único por los ejemplos de la misma manera como 1 a 3. Todos los cristales se lleva a cabo de alta calidad mediante la aplicación de una gran contribución se confirmó en un características de eficiencia estables y altas del dispositivo óptico con el mismo.
Efecto de la invención
Según la presente invención, las semillas que tienen un método para el cultivo de un solo cristal bajo la superficie de masa fundida mediante la reducción de la temperatura de la masa fundida, el cristal de la dirección de la superficie líquida de la forma de sección transversal sustancialmente similar a la forma de sección transversal a ser cultivadas Dado que se utilizan cristales, se han cultivado monocristales de alta calidad sin defectos cristalinos con buen rendimiento. Además, KTP solo cristal y sus análogos se cultivan por la presente invención puesto que son de muy baja calidad de los defectos cristalinos, muy eficaz en la alta eficiencia y el funcionamiento estable del dispositivo SHG el uso de estos cristales como el elemento óptico no lineal .
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una vista externa de un cristal de KTP cultivado usando un flujo de fosfato de potasio.
La figura 2 es una vista externa de un cristal de KTP cultivado utilizando un fundente mezclado con óxido de tungsteno y fosfato de potasio.
La figura 3 es una vista externa esquemática del cristal KTP visto desde las direcciones del eje X, Y y Z.
La figura 4 es una vista externa de cristales de siembra de diversas formas utilizadas para el crecimiento de cristales de acuerdo con la presente invención.
Reclamo
En el método de crecimiento de cristal único para el cultivo de un solo cristal bajo la masa fundida y los cristales unido a la superficie de la masa fundida el cristal semilla mediante la reducción de la temperatura de la reivindicación 1 en estado fundido, como un cristal semilla, la semilla de una parte sumergida en la masa fundida caracterizado por el uso de las piezas procesadas de cristal o creciente plano cristalino orientación sustancialmente paralela y el crecimiento fácil plano del cristal a la superficie de moldeo o corte y superficie pulida cultiva cristal y al menos una parte es cristales en forma sustancialmente similares Método de crecimiento monocristalino.
En el método de crecimiento de cristal único de los cristales unidos a la superficie de la masa fundida y el cristal semilla de hacer crecer un único cristal bajo la masa fundida mediante la reducción de la temperatura de las reivindicaciones 2 en estado fundido para eliminar el procesamiento de superficie de la capa cepa inmerso en avance Una solución de decapado Un método para hacer crecer un cristal único caracterizado por usar un cristal de siembra.
La reivindicación 3 las reivindicaciones 1 a, caracterizado porque cultivaron por el método de crecimiento de cristal único de acuerdo con una cualquiera de los párrafos 3 MTiOXO4 (donde M es K, Rb uno o más, X es tal como, uno o más P )
Dibujo :
Application number :1994-001690
Inventors :日立金属株式会社
Original Assignee :古川保典、佐藤正純、伊藤康平