Método para producir sílice precipitada hidrofílica
Descripción general
 Se relaciona sílice húmeda, cuando incorpora en caucho de silicona, el envejecimiento de la plasticidad del caucho es grande (llegar a ser duro) el método para producir una sílice con fenómeno reducida. silicato] se añadió y un ácido mineral a una solución diluida de un silicato de metal alcalino, se preparó para obtener sílice 10% en peso o más de la suspensión, caracterizado por aplicar una fuerza de cizallamiento a la suspensión .
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método para producir sílice precipitada hidrófila (en lo sucesivo denominada sílice húmeda) a partir de una solución de un silicato de metal alcalino.
Para más detalles, por fuertemente dispersar una suspensión de sílice obtenida por una reacción específica con una solución alcalina de silicato de metal y un ácido mineral, a un método para producir una sílice precipitada especialmente adecuado para la técnica del caucho de silicona.
Antecedentes de la técnica
Ya se han conocido varios métodos para producir sílice húmeda haciendo reaccionar un silicato de metal alcalino con un ácido mineral. Además, la sílice húmeda producida por tal método se usa en diversos campos. Por ejemplo, portador de pesticidas, pinturas, tintas, materiales de carga de papel para la huelga prevención a través de, el exterior se utiliza como un espesante o similares, ampliamente como un relleno de caucho que comprende un caucho de silicona que es un objeto de la presente invención Es usado A medida que el material de relleno de caucho de silicona, además de la sílice precipitada descrita anteriormente, tierra de diatomeas, sílice de pirólisis (nombre comercial: Aerosil, REOLOSIL) aunque tales se han utilizado, sílice seco es caro y tierra de diatomeas es barato Sin embargo, debido a razones tales como un rendimiento de refuerzo insuficiente, se ha limitado al uso en campos o campos limitados en los que no se puede aplicar sílice húmeda. Por lo tanto, la sílice de proceso húmedo que se fabrica a un costo relativamente bajo se usa ampliamente como un relleno para caucho de silicona.
Sin embargo, la sílice húmeda anteriormente mencionado preparado por reacción de un silicato de metal alcalino y ácido mineral, el envejecimiento de la plasticidad del caucho cuando se agrava en el caucho de silicona (en lo sucesivo denominado de retorno de plastificación) es grande, Se requiere mejorar Es decir, cuando el caucho de silicona mezclado con sílice húmeda si caucho de silicona a la izquierda (hecho mayor plasticidad) con el tiempo duro se convierte en, se incrementa el par de torsión en el momento del amasado durante el trabajo secundario, también se hace difícil unidad Tiene una desventaja de baja trabajabilidad.
Por mecanismo de retorno de plastificación se describe aquí, cuando se mezcla con la sílice húmeda en caucho de silicona, sílice húmeda es una aglomerados secundarios o terciarios de partículas primarias es una estructura de la sílice húmeda por el par de torsión en el momento de la formulación Las partículas agregadas se rompen hasta un cierto tamaño y se dispersan en el caucho de silicona. Si la goma de silicona mezclada con la sílice húmeda se deja reposar, la plasticidad de la goma de silicona aumenta con el tiempo (la goma de silicona se endurece).
Esto se debe principalmente a las siguientes dos cosas. Una es que una vez que las partículas de sílice una vez dispersas se agregan debido a la fuerza autocohesiva de las partículas, el proceso aumenta la plasticidad de la goma de silicona. Es decir, cuanto más fuerte es la nueva aglomeración, mayor es el retorno de la plastificación. En segundo lugar, por las partículas de agregados están dispersados ​​se destruye en el caucho de silicona, por lo que aparece ahora en el interior de grupos silanol estaban presentes en la superficie de la estructura agregada, el número de grupos silanol presentes en la superficie de las partículas Aumenta como un todo. Este grupo de silanol se une con el caucho de silicona con el tiempo para aumentar la plasticidad. Si los mecanismos anteriores, en la formulación de la sílice húmeda en caucho de silicona, como partículas aglomeradas de sílice húmeda es probable de ser destruido dispersado, el retorno plastificado será mayor. Por lo tanto, para suprimir el retorno de la plastificación, solo es necesario fabricar sílice húmeda con dispersabilidad controlada cuando se mezcla con caucho de silicona. En la práctica, sin embargo, no se puede resolver simplemente como se describió anteriormente. Si se hace sílice húmeda que se deteriora excesivamente la dispersabilidad, por el contrario, el efecto de refuerzo que es una de las características de la sílice húmeda se deteriora. Se interpreta que la proporción de grupos silanol en la superficie de las partículas que están en contacto con el caucho y proporcionan un efecto de refuerzo disminuye.
Tarea de solución
Como un método para determinar la magnitud de retorno plastificante como se describe anteriormente, mediante la mezcla de una cantidad predeterminada de sílice húmeda en el caucho de silicona, pero puede ser medido cambios con el tiempo de su plasticidad, que se necesita tiempo para resultados fuera Hubo un inconveniente. Nosotros, como resultado de una amplia investigación que respecto, mezcla una cantidad predeterminada de sílice húmeda en el caucho de silicona, la composición se midió la viscosidad Mooney después de permanecer 24 horas, Mooney inmediatamente después de la medición (el 0 min) Puede determinarse por la magnitud de la relación de viscosidad de Mooney (en lo sucesivo denominada 'relación de Mooney') después de 12 minutos a partir de la viscosidad.
En otras palabras, se considera que el retorno plastificado es causado por la medida en que la sílice húmeda se dispersa en el caucho de silicona. La viscosidad de Mooney se mide agregando un cierto torque al momento de la medición. Es decir, el valor de Mooney del caucho de silicona mezclado con sílice fácilmente mojado dispersa se mide inicialmente alta, el valor Mooney como par de torsión se aplica bruscamente disminuye en comparación con el caucho de silicona mezclado con sílice duro húmedo dispersado. Por lo tanto, como se describió anteriormente, la magnitud del retorno de plastificación puede determinarse dependiendo de la magnitud de la relación Mooney.
Por ejemplo, cuando se mezclan 40 partes en peso de sílice húmeda producida por un método húmedo convencional en caucho de silicona, su relación Mooney es también 6,6 8, a veces 10. Esto es, cuando se mezcla con la sílice húmeda, que presenta una gran proporción tal Mooney en el caucho de silicona, el caucho de silicona sílice húmeda mezcla con el paso del tiempo duro que (mayor retorno de plastificación), rollo trabajabilidad deteriora .
Por otra parte, cuando la relación de Mooney es inferior a 4, se obtiene suficiente propiedad de refuerzo cuando se mezcla en el caucho de silicona, de manera que no se somete a más práctico.
Por lo tanto, para obtener una sílice húmeda que tenga un pequeño retorno plastificante, es necesario producir una sílice húmeda que tenga la propiedad de reducir la proporción de Mooney. En general, cuando se mezclan 40 partes en peso de sílice húmeda en el caucho de silicona, la relación de Mooney es preferiblemente 4, 6,5, particularmente preferiblemente 4,5 6.
En la presente invención, la plastificación de regreso relación de Mooney como 4 6.5 como material de relleno de caucho de silicona hacen más pequeños, es proporcionar una sílice húmeda industrialmente alta utilidad.
El presente inventor ha llevado a cabo una investigación intensiva para resolver el problema técnico anterior. Como resultado, mediante el tratamiento con fuerte agitación a una suspensión de sílice de alta concentración que se ha encontrado para ser capaz de producir la relación Mooney sílice húmeda deseado para controlar la distribución de la sílice húmeda en el caucho de silicona de 4 6.5 .
La presente invención es la adición de un silicato de metal alcalino y un ácido mineral a una solución diluida de un silicato de metal alcalino, estaba preparado para obtener sílice húmeda a 10% o más en peso de la suspensión, y luego a la suspensión Y aplicando la fuerza de corte fuertemente.
solución de silicato de metal alcalino usado en la presente invención está particularmente limitado no conocidos, es decir, silicato de sodio, aunque se utilizan preferiblemente una solución acuosa de silicato de potasio, silicato de sodio acuoso se utilizan comúnmente en particular. Además, el ácido mineral utilizado en la presente invención no está particularmente limitado, y pueden usarse los ya conocidos. Por ejemplo, se usan ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido nítrico y similares, y en particular, se usa preferiblemente ácido sulfúrico.
En la presente invención, se preparó una solución pre-diluida de silicato de metal alcalino, es esencial para llevar a cabo la reacción mientras se añade un silicato de metal alcalino y un ácido mineral a la solución a una temperatura predeterminada como medio de reacción Ahí Incidentalmente, en el método de meramente reaccionar mediante la adición de un silicato de metal alcalino y un ácido mineral a la solución se añade un ácido mineral en, o medio acuoso de un silicato de metal alcalino, la presente invención una suspensión de sílice húmeda fueron todos generado La sílice húmeda deseada de la presente invención no puede obtenerse finalmente.
Como las condiciones de reacción de la presente invención, la concentración de sílice en la solución de silicato de metal alcalino que se va a cargar inicialmente se puede seleccionar del intervalo de 0,5 a 5%. La temperatura de reacción puede seleccionarse del intervalo de 60 a 95ºC. Es decir, cuando la temperatura de reacción es de menos de 60 ℃, el área superficial específica de los aumentos de sílice húmedos resultantes, ser sometido a procesamiento distribuido de la presente invención, ya no distribuido a la goma de silicona no es suficiente sílice. Además, cuando la concentración de sílice de la solución de silicato de metal alcalino que se cargará previamente inicialmente 5% o más, la sílice húmeda obtenida mediante la generación en tales reacciones, cuando se mezcla en el caucho de silicona, la relación de 6 Mooney .5 o más.
Además, en la reacción para producir la solución de silicato de metal alcalino mediante la adición de una solución de silicato de metal alcalino y un ácido mineral a la sílice de la presente invención, condiciones alcalinas, o especialmente bajo las condiciones de PH8 10. Por cierto, cuando la reacción se lleva a cabo bajo condiciones ácidas, por sílice que tiene un área superficial específica es pequeña que se produce, cuando se mezcla en el caucho de silicona no se puede obtener suficiente plasticidad para ya sometido a caucho de silicona.
A continuación, la suspensión de sílice después de la finalización de la reacción en la presente invención generalmente se filtró para eliminar las impurezas mediante lavado con agua, o mediante la adición de nuevo una pequeña cantidad de agua en la torta si es necesario, la concentración de sílice de 10% en peso o más y Es necesario resuspenderlo para que así sea. En este caso, el método de filtración a usar se lleva a cabo preferiblemente usando un aparato conocido y, en general, es preferible usar una prensa de filtro.
En la presente invención, la concentración de sílice de por encima de 10% en peso o más, preferiblemente de nuevo plastifica cuando para dispersar fuertemente la suspensión de sílice preparada en el 11 15% en peso de mezclado en el caucho de silicona, que se obtiene mediante la dispersión Es extremadamente importante obtener una pequeña sílice húmeda. El grado en que dicha suspensión de sílice en fuertemente dispersado por la adición de fuerzas de cizallamiento, realizados teniendo en cuenta la sílice húmeda resultante como relación de Mooney como se describe anteriormente se formulan en el caucho de silicona de 4 6.5 En general, sin embargo, se puede llevar a cabo teniendo en cuenta que el diámetro medio de partícula de la sílice en la suspensión se reduce en 1 μm 2 μm antes de aplicar la fuerza de cizallamiento. Por lo tanto, el aparato utilizado para dispersar fuertemente la suspensión de la sílice, con tal de que se dejó disminuir el tamaño medio de partícula de la 1 [mu] m 2 [mu] m de sílice, no se limita de ninguna manera, se aplica cizallamiento a la suspensión Se puede usar cualquier agitador y mezclador conocidos. En el caso cuando la concentración de sílice suspensión es inferior a 10% en peso, por ejemplo homo- incluso dispersa fuertemente usando un mezclador, lo que resulta sílice húmeda, por ejemplo, que 40 partes en peso de caucho de silicona formulado, La proporción de Mooney sigue mostrando un valor de 6.5 o más. Además, la adición de tamaño de partícula promedio de cizallamiento de la sílice en el suficiente opuesto para disminuir o 2 [mu] m, en donde la sílice húmeda generada se supone que ya no suficientemente disperso en caucho de silicona.
La suspensión de sílice fuertemente dispersa a un tamaño medio de partícula de la sílice como se ha descrito anteriormente para disminuir 1 [mu] m 2 [mu] m se filtra a continuación de una manera conocida, se lavó con agua si es necesario, se seca por un método conocido, Puede ser producido por molienda. Además, si la concentración de sílice en la suspensión es demasiado alta, lleva más tiempo de lo necesario suspender, lo que no es preferible porque es industrialmente desventajoso.
El mecanismo de acción de la presente invención aún no está claro, pero se considera de la siguiente manera. En la presente invención, después de la suspensión con una solución de silicato de metal alcalino y un ácido mineral se hace reaccionar con la adición, la resultante concentración de sílice 10% en peso o más en una solución de silicato de metal alcalino diluido, mediante la aplicación de un potente procesamiento distribuido a la suspensión, las partículas de agregados de sílice en la suspensión es, una vez que se convierten en estado suelto, después se filtró y las partículas de sílice en comparación con el estado no sometido a un tratamiento normal de dispersión mediante secado Como están estrechamente aglomerados, la fuerza autocohesiva entre la sílice aumenta y las partículas aglomeradas de sílice se endurecen. sílice húmeda endureció tales partículas aglomeradas, cuando se formula en comparación con la sílice húmeda en caucho de silicona que no se somete a un tratamiento de dispersión, las partículas de Resultados aglomerado se apenas se rompen, por ejemplo Mooney en el caso de 40 partes en peso de caucho de silicona formulado La relación se vuelve 4 6.5, lo que permite resolver la desventaja de que el retorno de la plastificación es grande.
En la presente invención, la concentración de sílice a 10% en peso o más de la suspensión, por el tamaño medio de partícula de la sílice en la suspensión se distribuye fuertemente Shimuru procesamiento como se redujo a 1 [mu] m 2 m [mu] , Se forma sílice dura y húmeda. Aquí, la razón por la concentración de sílice es más de lo necesario 10% en peso no se sabe, en la suspensión de la concentración de sílice diluido, también la fuerza de corte como la viscosidad de la suspensión está fuertemente dispersa bajo Y se presume que no es suficiente para dispersar las partículas aglomeradas de sílice en la suspensión. La sílice húmeda producida por tal acción tiene la propiedad de mezclarse de manera óptima en el caucho de silicona en comparación con la sílice húmeda convencional cuando se mezcla en el caucho de silicona. sílice húmeda que tiene tal propiedad es, por ejemplo, si 40 partes en peso de caucho de silicona formulado, la relación de Mooney 4 6.5 se hace aún más pequeño se convierte en retorno plastificado de relación de Mooney cuando se formula con sílice húmeda convencional Se vuelve más pequeño.
Es decir, la sílice húmeda preparada por la presente invención, cuando 40 partes en peso de la formulación, por ejemplo, de caucho de silicona como se ha descrito anteriormente, la relación Mooney 4 6,5, y el posible retorno de plastificación es pequeño. Por lo tanto, cuando se utiliza el compuesto de goma lleno de tal sílice húmeda, la viscosidad de la poco cambio compuesto de caucho durante el almacenamiento, por lo tanto, vuelve a la trabajabilidad, es mejorada facilidad de trabajo y similares, en el efecto industrialmente muy grande Ahí
Ejemplos de la presente invención y ejemplos de medición de la viscosidad de Mooney cuando se mezclan en diversos cauchos de silicona se muestran a continuación, pero la presente invención no se limita a los mismos.
Método de medición
1. Prueba de compresión de caucho de silicona
 Formulación
Caucho de silicona 100 partes en peso
(Polidimetilsiloxano)
Varios sílice 40 partes en peso
 Condiciones de amasamiento
Y se amasa en un rodillo de prueba de 4 pulgadas a 25 ° C durante 10 minutos
2. Medida de viscosidad Mooney
De caucho mezclada bajo las condiciones enumeradas en 1 Mooney viscosímetro (VR 103ST (P), Ueshima Seisakusho) más de la medida de la viscosidad Mooney. La temperatura de medición en ese momento es de 150ºC.
3. Medición de PH
Pesar 5 g de sílice húmeda, colocar en agua pura desaireada 100 cm 3, y agitar con un agitador durante 10 min. Después de agitar, coloque la solución en el medidor de pH y lea el valor después de 5 minutos.
4. Medición de superficie específica
Utilizando un aparato de medida de área de superficie específica (SA 1000) fabricado por SIBATA, se midió el área específica de la superficie de sílice con un sistema BET de un punto.
5. Medida del diámetro medio de partícula
El diámetro medio de partícula de la sílice en la suspensión se midió con el tipo Microtrac SRA fabricado por Nikkiso Co., Ltd. Esta medición se llevó a cabo sin dispersión con onda ultrasónica.
Ejemplo 1
Agua 180dm3 en un recipiente de reacción de acero inoxidable de 1 m @ 3, solución de silicato sódico (relación molar SiO2 / Na2 O 3,14, gravedad específica 1,063) se preparó de la PH10 y cargada. solución de silicato de sodio A continuación, la solución de silicato de sodio diluido se calentó a 90 ° C, se añadió 110 min manteniendo el pH gota a gota de ácido sulfúrico 276dm3 / hr y 30% en peso en una proporción de aproximadamente 35dm3 / hr a 9 10 reacción . La temperatura durante la reacción se mantuvo a 90ºC. Continuar Continuar Después de completar la reacción, se añadió ácido sulfúrico para ajustar el pH a 3,0. La concentración de sílice de esta suspensión fue de 50 g / dm 3. La suspensión se filtró con un filtro de prensa, se lavó con agua, y se eliminaron sulfato de sodio y similares. Se añadió una pequeña cantidad de agua a la torta y se agitó para preparar una suspensión. La concentración de sílice en esta suspensión fue del 11% en peso. Luego la suspensión de sílice se dispersa fuertemente mediante un homomezclador, a 1.2μm reducido en comparación con un tamaño medio de partícula de la sílice con un tamaño medio de partícula de la sílice antes de la dispersión. Esta suspensión se filtró de nuevo con un filtro de prensa, se lavó con agua, se secó y se pulverizó para obtener un producto. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 1
El mismo recipiente de reacción que en el Ejemplo 1, silicato de sodio, con ácido sulfúrico, por reacción de silicato de sodio y ácido sulfúrico, pero tiene la intención de producir una sílice húmeda, se filtró utilizando un filtro prensa, se lavó con agua, la torta de filtro En el momento de la resuspensión, se añadió agua y la suspensión se resuspendió hasta una concentración de sílice del 8% en peso. La suspensión se dispersó fuertemente en la misma medida que en el Ejemplo 1. Luego, la sílice húmeda se produjo de manera similar por filtración, secado y pulverización. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo 2
La adición de solución de silicato sódico y ácido sulfúrico a la solución de silicato de sodio, se cargó con antelación de la misma manera que en el Ejemplo 1, una vez filtradas utilizando un filtro prensa, el lavado con agua se llevó a cabo. Entonces, la concentración de sílice se vuelve a suspender a 11%, la suspensión sin dispersó usando un homomezclador, y se filtró a través de una prensa de filtro, y después se seca, se tritura se realizó. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo 2
solución de silicato de sodio (SiO2 15%, relación molar SiO2 / Na2O 3,15) para 0.29Dm3, se cargó con agua 1.05dm3 el recipiente de reacción con antelación 7Dm3. La solución de silicato de sodio se calentó a 80 ° C, seguido por la adición de solución de silicato sódico 1.4dm3 / hr y ácido sulfúrico al 15% en peso a aproximadamente 0.17dm3 / hr 130 minutos. La temperatura de reacción se mantuvo a 80ºC. La suspensión resultante de sílice se neutralizó a pH 3,0 con ácido sulfúrico tal como estaba, luego se filtró con Buchner y se lavó con agua. La torta del filtro se resuspendió para obtener una suspensión de sílice que tiene una concentración de sílice del 13% en peso en la suspensión. Esta suspensión se dispersó fuertemente usando un molino de perlas, y el diámetro medio de partícula en la suspensión de sílice se redujo en 1,5 μm. La producción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. La proporción de Mooney de este producto fue 4,9.
Ejemplo comparativo 3
El mismo recipiente de reacción que en el ejemplo 2, silicato de sodio, se llevó a cabo reacciones similares usando ácido sulfúrico, antes de la adición de solución de silicato de sodio con una solución de silicato de sodio sulfúrico se cargó con antelación en el una vez pre-adición de ácido sulfúrico Después de neutralizar el 70% del silicato de sodio cargado, se añadieron simultáneamente silicato de sodio y ácido sulfúrico. La suspensión resultante se filtró utilizando un filtro prensa, y la concentración de sílice se preparó la dispersión de sílice para uso de molino de perlas de la misma manera como se resuspendió el Ejemplo 2 para ser 12% en peso. El área de superficie específica de la sílice producida aquí fue de 182 m2 / g.
Usando esta sílice, la relación de Mooney se midió de la misma manera que en el Ejemplo 1 y se encontró que era 7,2. Los resultados de este producto se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo 4
Avanzar la carga durante 5% en peso de silicato de sodio solución 2.1Dm3, sin la adición de solución de silicato de sodio, para precipitar la sílice añadido sólo el 20% en peso de ácido sulfúrico a una velocidad de aproximadamente 0.33dm3 / hr, Y filtrado para obtener un pastel. Luego, la torta del filtro se resuspendió a una concentración de sílice del 11% en peso, y luego se dispersó usando un mezclador. Cuando la sílice así obtenida se dispersó en el caucho SBR, fue sílice la que causó una dispersión pobre y ya no era adecuada para el caucho.
MEJOR MODO DE LLEVAR A CABO LA INVENCIÓN
Reclamo
Después de la reivindicación adición de un silicato de metal alcalino con un mineral 1 en solución alcalina diluida de un silicato de metal estaba preparado para obtener sílice 10% en peso o más de la suspensión, a continuación, cizallamiento de la suspensión Un método para producir una sílice precipitada hidrófila caracterizada por la aplicación de una fuerza.
La reivindicación 2 reivindicación 1 en sílice, preparado por el método descrito, cuando el caucho de silicona 100 partes en peso, se mezclaron 40 partes en peso, la relación de Mooney (la relación de los valores 0 min y 12 minutos valor de viscosidad Mooney) De la sílice está en el rango de 4 6.5.
Application number :1994-001606
Inventors :徳山曹達株式会社
Original Assignee :外池弘、藤林繁之