Proceso para producir aldehído insaturado y catalizador para producir ácido carboxílico insaturado
Descripción general
 El Kuroropiren o isobutileno en proporcionar un procedimiento para la preparación de nuevos catalizadores para la producción de los correspondientes aldehído insaturado a la fase de gas de oxidación catalítica] al menos molibdeno, mezclado con polvo de carbón activado después de una vez de disparar el componente catalizador que contiene bismuto y hierro , Un método para fabricar un catalizador en el que se realiza la conformación y el tratamiento térmico nuevamente]. El rendimiento de aldehído insaturado puede mejorarse.
Campo técnico
La presente invención, propileno, por fase de vapor de oxidación catalítica de isobutileno o butanol terciario, un método de fabricación del catalizador utilizado en la producción de aldehído insaturado y ácido carboxílico insaturado corresponde al.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, un catalizador y utilizado en la producción de la fase gas de oxidación catalítica de acroleína y ácido acrílico de propileno, isobutileno o butanol terciario se refiere catalizadores utilizados en la producción de metacroleína y ácido metacrílico mediante la oxidación catalítica en fase vapor , Muchas propuestas han sido hechas. Muchos métodos para producir estos catalizadores también han sido propuestos. Entre dichas propuestas, con el fin de mejorar el rendimiento catalítico, una variedad de compuestos orgánicos durante la preparación del catalizador para el propósito de controlar los poros del catalizador es la utilizada. Por ejemplo, hay informes de JP-A-58 98143, JP-A-3 109946 y similares. De acuerdo con este método, dado que el compuesto orgánico se elimina por tratamiento térmico del catalizador, existe la ventaja de que el tamaño de poro del catalizador se puede controlar libremente cambiando el tamaño del compuesto orgánico utilizado. Sin embargo, puesto que se producen y reducción del catalizador debido a la sinterización o el compuesto orgánico del catalizador por combustión del compuesto orgánico en la etapa de tratamiento térmico, o un tratamiento térmico complicado como un tratamiento de activación del catalizador, como la falta de reproducibilidad de preparación del catalizador Tiene desventajas. Actualmente se desea el desarrollo de un método de producción de catalizador que sea fácil y altamente reproducible, que controle libremente la distribución del poro del catalizador, es decir, mejore el rendimiento del catalizador.
Tarea de solución
La presente invención está destinada propileno, para proporcionar un nuevo método de preparación de catalizador que produce ventajosamente aldehído insaturado y ácido carboxílico insaturado corresponde a la isobutileno o butanol terciario.
Solución
La invención presente, propileno, isobutileno o butanol terciario utilizando oxígeno molecular, la oxidación catalítica en fase vapor se utiliza en la producción de aldehído insaturado y ácido carboxílico insaturado corresponde a al menos molibdeno, bismuto y en el catalizador que contiene hierro, una solución mixta o suspensión acuosa que contiene componentes del catalizador calcinado después del secado, la mezcla del polvo de carbón activado y el producto cocido obtenido medio de partícula de tamaño de 1 500 micras, después de la conformación, caracterizado porque el tratamiento térmico A un proceso para producir un aldehído insaturado y un catalizador para producir un ácido carboxílico insaturado.
En la presente invención, después de preparar una solución mixta que contiene un componente de catalizador o una suspensión acuosa, se elimina la mayor parte del agua, seguido de secado y cocción para obtener un producto cocido con catalizador. Es importante mezclar polvo de carbón activado que tenga un tamaño de partícula promedio de 1 500 μ y mezclar con el producto cocido con catalizador resultante, darle forma y calentarlo.
En la presente invención, el diámetro medio de partícula del polvo de carbón activado a añadir es adecuadamente de 1 500 μ, particularmente de manera preferible 10 100 μ. Es menor que el tamaño medio de partícula que se añade el polvo de carbón activado es de 1 [mu], menos el efecto de la adición de polvo de carbón activado en el manejo como la generación de catalizador dar forma cuando la generación de polvo y agregados secundarios pesar complicado. Si el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado añadido excede los 500 μ, la resistencia mecánica como catalizador industrial es débil, lo que no es preferible. La cantidad de polvo de carbón activado que se mezcla con el producto calcinado del catalizador, 0,1 20% en peso con respecto al peso del producto catalizador calcinado son adecuados, en particular 0,5 10% en peso. El peso del producto catalizador calcinado en relación con el contenido de polvo de carbón activado, adecuado como polvo de carbono activado es menos eficaz debido a la adición, también 20% en peso de moldeabilidad catalizador industrial se deteriora durante la conformación cuando se ha excedido es menor que 0,1% en peso Se ha ido.
Cuando se mezcla el producto quemado catalíticamente con el polvo de carbón activado, pueden añadirse adicionalmente aditivos conocidos convencionalmente tales como alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, fibras inorgánicas, etc. En la presente invención, un método y forma conformación mezclando el producto calcinado del catalizador y polvo de carbón activado no se limita en particular, máquina de moldeo por tableta, máquina de moldeo por extrusión, generalmente granulador de rodadura de polvo de cuerpo, etc. Se puede moldear en cualquier forma, como una forma esférica, una forma de anillo, una forma cilíndrica, una forma de estrella, etc. mediante el uso de una máquina de moldeo. El tamaño del catalizador también es arbitrario, pero es preferible que el catalizador tenga un diámetro y una longitud de aproximadamente 310 mm. El catalizador de conformación así obtenido se trata luego con calor. En la presente invención, estas condiciones de procesamiento no están particularmente limitadas, y se pueden aplicar condiciones de procesamiento conocidas. Normalmente, el tratamiento térmico se realiza a una temperatura de 300 600 ° C.
La presente invención se refiere a un compuesto representado por la fórmula general
Moa Bib Fec Ad Xe Yf Zg Sih Oi
(Cada uno de Mo, Bi, Fe, Si y O en donde Mo representa bismuto, hierro, silicio y oxígeno, A es al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en cobalto y níquel, X es el cromo, plomo representa manganeso, calcio, magnesio, niobio, plata, bario, estaño, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en tantalio y zinc, y es fósforo, boro, azufre, selenio, telurio, cerio, wolframio, representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consta de antimonio y titanio, se muestra Z litio, sodio, potasio, rubidio, al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste de cesio y talio .a, b, c, denota d, e, f, g, h e i es la proporción atómica de cada elemento, cuando b = 0,01 3 de a = 12, c = 0,01 5, d = 1 12, e = 0 8, f = a 0 5, g = 0.001 2, h = 0 20, i es un número de átomos de oxígeno necesario para satisfacer la valencia de cada componente Se puede usar un catalizador que tiene una composición representada por la siguiente fórmula.
Como un método para producir el catalizador utilizado en la presente invención no tiene por qué limitarse a un método especial, si no van acompañados por significativa distribución desigual de los componentes, la evaporación a sequedad método son bien conocidos en la técnica, el método de precipitación, óxido mixto Método y similares pueden ser utilizados. Como materia prima del componente de catalizador, pueden usarse óxidos, sulfatos, nitratos, carbonatos, hidróxidos, sales de amonio, haluros y similares de cada elemento en combinación. Por ejemplo, el paramolibdato de amonio, el trióxido de molibdeno, el cloruro de molibdeno y similares se pueden usar como materia prima de molibdeno.
En la práctica de la presente invención, el propileno materia prima, un oxígeno molecular para isobutileno o se añadió butanol terciario, realice la oxidación catalítica en fase vapor en presencia de dicho catalizador. La relación molar de propileno, isobutileno o butanol terciario a oxígeno es preferiblemente 1: 0,5 3. Es preferible diluir el gas de materia prima con un gas inerte antes de su uso. Aunque es económico usar aire como fuente de oxígeno, también se puede usar aire enriquecido con oxígeno puro si es necesario. La presión de reacción es preferiblemente de presión normal a varias atmósferas. La temperatura de reacción puede seleccionarse en el intervalo de 200 a 450ºC, de manera especialmente preferida en el intervalo de 250 a 400ºC. La reacción se puede llevar a cabo en un lecho fijo o en un lecho fluidizado.
De aquí en adelante, se describirán específicamente el proceso para producir el catalizador de acuerdo con la presente invención y el ejemplo de reacción que lo usa. La velocidad de reacción de la olefina de alimentación o butanol terciario en los Ejemplos y Ejemplos Comparativos, la selectividad de los aldehídos insaturados resultantes y ácidos carboxílicos insaturados, por-pass rendimiento se muestra en la siguiente (aldehído insaturado + ácido carboxílico insaturado) .
Las partes en los ejemplos y ejemplos comparativos son partes en peso y el análisis se llevó a cabo por cromatografía de gases.
Ejemplo 1
Según el Ejemplo 2 de la solicitud de patente japonesa 2 337 150 Pat, una suspensión acuosa que contiene un componente de catalizador se preparó, después de la evaporación a sequedad esto, después de la sustancia como una torta obtenida se secó a 120 ° C, bajo una atmósfera de aire 300 ° C por 1 hora. 25 partes de agua con respecto al producto calcinado 100 partes, fibras inorgánicas de tamaño medio de partícula 5 partes de polvo de carbón activado 3 partes y la mezcla media longitud 200μ de 30.mu., de 5 mm de diámetro exterior por la máquina de moldeo por extrusión, un diámetro interior de 2 mm, longitud media En forma de anillo de 5 mm. El catalizador irritante se secó durante 6 horas a 130 ° C, se utiliza entonces como el nuevo durante 6 horas bajo 500 ° C. atmósfera de aire como un catalizador tratado con calor.
La composición de la resultante de los elementos distintos del oxígeno en el catalizador (lo mismo se aplica de aquí en adelante) fue Mo12W0.3 Bi1 Fe1 Zn0.1 Co4.5 K0.06Al0.1 Si5. Este catalizador se empaquetó en un tubo de reacción de acero inoxidable, de propileno 5%, oxígeno 12%, 10% de vapor y 73% de nitrógeno se pasó a través de la capa de catalizador de una materia prima tiempo de contacto gas mixto 3,6 segundos (volumen%), 310 ° C. . Como resultado, la relación de reacción de propileno 99,3%, la selectividad de acroleína de 89,8%, la selectividad de ácido acrílico 6,2% fue Per-pasar rendimiento 95,3% de (acroleína + ácido acrílico).
Ejemplo comparativo 1
En el Ejemplo 1, la conformación y la reacción se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado mezclado con 100 partes del producto calcinado fue de 0,5 μ. Como resultado, la relación de reacción de propileno 99,0%, la selectividad de acroleína de 89,0%, la selectividad de ácido acrílico 6,4% fue Per-pasar rendimiento 94,4% de (acroleína + ácido acrílico).
Ejemplo Comparativo 2
En el Ejemplo 1, donde la excepción de que el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado para ser mezclado con el producto calcinado 100 partes fue 800μ hizo una conformación y la reacción de la misma manera que en el Ejemplo 1, pobre moldeabilidad en el momento de la conformación, La resistencia mecánica como catalizador industrial era débil y era imposible obtener un objeto con forma de objetivo.
Ejemplo comparativo 3
En el Ejemplo 1, la conformación y la reacción se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que no se añadió polvo de carbón activado. Sono Kekka, Puropiren Han'no 98.9 Pasento acroleína Sentaku 88,8 Pasento, selectividad acrílico 6,4% era A'a Tanryu 94,2% Osamuritsu de (Akurorein + acrílico).
Ejemplo 2
Según el Ejemplo 1 de la solicitud de patente japonesa 2 249 057 Pat, una suspensión acuosa que contiene un componente de catalizador se preparó, después de la evaporación a sequedad esto, después de la sustancia como una torta obtenida se secó a 120 ° C, bajo una atmósfera de aire 300 ° C por 1 hora. Para este producto calcinado 100 partes, tamaño medio de partícula se mezclaron 3 partes de 30.mu. polvo de carbón activado, de 5 mm de diámetro exterior por la máquina de moldeo de tabletas, y se moldea en un diámetro interior de 2 mm, longitud 4 mm promedio del anillo, una atmósfera de aire de nuevo 500 ° C durante 6 horas se usó como catalizador.
La composición del catalizador obtenido fue Mo 12 B 1 Fe 1 Sb 0.1 Co 4 .5 Zn 0.1 K 0.06. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Como resultado, la relación de reacción de propileno 99,4%, la selectividad de acroleína de 90,2%, la selectividad de ácido acrílico 5,5% fue Per-pasar rendimiento 95,1% de (acroleína + ácido acrílico).
Ejemplo comparativo 4
En el Ejemplo 2, la conformación y la reacción se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que no se añadió polvo de carbón activado. Como resultado, la relación de reacción de propileno 99,0%, la selectividad de acroleína de 89,3%, la selectividad de ácido acrílico 5,3% fue Per-pasar rendimiento 93,7% de (acroleína + ácido acrílico).
Ejemplo 3
Conformidad JP 63 un centenar de y veinte-dos mil de seis centenar de cuarenta-dos No. Ejemplo 3 de JP, se preparó una suspensión acuosa que contiene un componente de catalizador, después de la evaporación a sequedad de esto, después de secar la sustancia de tipo pastilla obtenida en 120 ° C, bajo una atmósfera de aire a 300 ° C. Por 1 hora El producto calcinado de activados polvo de carbono 7 partes de agua 30 partes y la 50μ promedio de tamaño de partícula y se mezcló a 100 partes, fue Fugata diámetro 6 mm exterior, el diámetro interior de 3 mm, longitud media de 5 mm del anillo por la máquina de moldeo por extrusión. El catalizador irritante se secó durante 6 horas a 130 ° C, se utiliza entonces como el nuevo durante 6 horas bajo 500 ° C. atmósfera de aire como un catalizador tratado con calor.
La composición del catalizador obtenido fue Mo 12 W 0.3 Bi 1 Fe 3 Sb 1 Cr 0.1 Si 10 N 4 Co 3 Rb 0.5 Mn 0.5 P 0.08. Este catalizador se empaquetó en un tubo de reacción de acero inoxidable, isobutileno 5%, oxígeno 12%, 10% de vapor y 73% de nitrógeno se pasó a través de la capa de catalizador de una materia prima tiempo de contacto gas mixto 3,6 segundos (volumen%), 360 ° C. . Como resultado, isobutileno era 96,1% de selectividad de metacroleína era 87,8%, la selectividad de ácido metacrílico fue de 4,3%, se rendimiento por paso: 88,5% de (ácido metacrílico metacroleína +).
Ejemplo comparativo 5
En el Ejemplo 3, la conformación y la reacción se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 3, excepto que no se añadió polvo de carbón activado. Como resultado, la velocidad de reacción de isobutileno 95,1%, la selectividad de metacroleína era 87,6%, la selectividad de ácido metacrílico fue del 4,5%, fue per-pasar rendimiento 87,6% de (+ metacroleína ácido metacrílico).
Ejemplo 4
Según el Ejemplo 1 del documento JP-A 2 227 140 da a conocer una suspensión acuosa que contiene un componente de catalizador se preparó, después de la evaporación a sequedad esto, después de la sustancia como una torta obtenida se secó a 120 ° C, bajo una atmósfera de aire a 300 ° C. Fue despedido por 1 hora. Hormigón para este producto calcinado 100 partes 15 partes de agua se mezclaron fibras inorgánicas 10 partes de 3 partes de polvo de carbono activado que tiene un diámetro de partícula medio de 50μ y una longitud media de 200 [mu], un tamaño medio de partícula esférica de 4 mm por granulador de tambor Granulado El catalizador granulado se secó a 130ºC durante 6 horas y luego se trató con calor nuevamente a 500ºC durante 6 horas bajo atmósfera de aire, y se usó como catalizador.
La composición del catalizador obtenido fue Mo 12 W 0,3 Bi 0,6 Fe 2 Sb 0,7 Ni 4 Co 2 C 0 0,45 Mg 2 Si 5. Usando este catalizador, la reacción se llevó a cabo en las mismas condiciones de reacción que en el Ejemplo 3 a una temperatura de reacción de 350ºC. Como resultado, isobutileno era 98,0% de selectividad de metacroleína era 88,7%, la selectividad de ácido metacrílico fue del 3,2%, fue per-pasar rendimiento 90,1% de (+ metacroleína ácido metacrílico).
Ejemplo Comparativo 6
En el Ejemplo 4, la granulación y la reacción se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que no se añadió polvo de carbón activado. Como resultado, isobutileno era 97,0% de selectividad de metacroleína era 88,8%, la selectividad de ácido metacrílico fue del 3,1%, fue per-pasar rendimiento 89,1% de (+ metacroleína ácido metacrílico).
Ejemplo 5
La reacción del catalizador del Ejemplo 4 se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 4, excepto que la materia prima se cambió a butanol terciario. Como resultado, la velocidad de reacción butanol terciario de 100%, la selectividad de metacroleína era 88,7%, la selectividad de ácido metacrílico fue de 2,5%, fue per-pase dió 91,2% de (ácido metacrílico metacroleína +).
Ejemplo comparativo 7
La reacción se llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que se usó el catalizador del Ejemplo Comparativo 6 y la materia prima se cambió a butanol terciario. Como resultado, la velocidad de reacción butanol terciario de 100%, la selectividad de metacroleína era 87,9%, la selectividad de ácido metacrílico fue de 2,3%, se rendimiento por pase 90,2% de (+ metacroleína ácido metacrílico).
Efecto de la invención
El catalizador producido por el proceso de la presente invención puede mejorar el rendimiento del producto deseado.
Reclamo
La Reivindicación 1 de propileno, isobutileno o el uso de butanol terciario de oxígeno molecular, la oxidación catalítica en fase vapor se utiliza en la producción de aldehído insaturado y ácido carboxílico insaturado corresponde a al menos molibdeno, bismuto y hierro en el catalizador que contiene la solución mezclada o componentes que contienen catalizador en suspensión acuosa calcinado después del secado, la mezcla del polvo de carbón activado y el producto cocido obtenido tamaño medio de partícula de 1 500 micras, después de la conformación, y caracterizado porque un tratamiento térmico , Un proceso para producir un catalizador para producir un aldehído insaturado y un ácido carboxílico insaturado.
Application number :1994-000380
Inventors :三菱レイヨン株式会社
Original Assignee :塩谷徹、黒田徹、大北求