Preparación del catalizador para la producción de ácidos carboxílicos insaturados
Descripción general
 Se proporciona un nuevo método para la producción de un catalizador de producción de ácido carboxílico insaturado para-fase gas de oxidación catalítica de aldehído insaturado. ] Al menos a dar forma mediante la adición de un polvo de carbón activo en el componente de catalizador que contiene molibdeno y vanadio, la preparación del catalizador se trata con calor. ] Moldeabilidad del catalizador se mejora, mejorando así el rendimiento del ácido carboxílico insaturado.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de catalizadores para su uso en la producción de ácidos carboxílicos insaturados por oxidación catalítica en fase vapor de aldehído insaturado.
Antecedentes de la técnica
Convencionalmente, un método y un catalizador para producir una oxidación catalítica en fase gas a los ácidos carboxílicos insaturados aldehídos insaturados se han hecho muchas propuestas. Entre los cuales son aquellos alcoholes en la preparación del catalizador, se utilizó un compuestos heterocíclicos y otros diversos compuestos que contienen nitrógeno. Por ejemplo, JP No. 60 239 439, existe un informe de JP 55 No. 73347 y similares. Sin embargo, estas grandes o más de disminución de tiempo en la actividad catalítica puede no ser suficiente resultados de la reacción, el post-procesamiento tiene las desventajas de un complicado, la mejora tales además en el uso como un catalizador industrial está deseados en la actualidad a.
Tarea de solución
La presente invención tiene por objeto proporcionar un método para preparar un nuevo catalizador para la producción ventajosa de ácidos carboxílicos insaturados de aldehídos insaturados.
Solución
Los presentes inventores [] encontró que para mejorar la preparación del catalizador investigación convencional intensivo como resultado, una mejor capacidad de moldeo de catalizador de métodos convencionales, sin embargo, el ácido carboxílico insaturado nuevos catalizadores con alto rendimiento la preparación se ha encontrado. La presente invención proporciona un catalizador para la producción de la oxidación catalítica en fase gas de aldehído-ácido insaturado carboxílico insaturado con oxígeno molecular, el componente de catalizador que comprende al menos el molibdeno y el vanadio, el polvo de carbono activado que tiene un diámetro de partícula medio de 1 500 m [mu] fue añadida a la formación de una preparación de catalizador de la producción de ácido carboxílico insaturado, que comprende el tratamiento de calor.
En la presente invención, es importante que el polvo de carbono activado que tiene un tamaño de partícula en el rango especificado se añaden durante la conformación del catalizador. O hacer un tamaño medio de partícula del polvo de carbono activado es la agregación secundaria de polvo de carbón activado para ser utilizado como menos de 1 m [mu], tales como el polvo tiende a bailar, poco efecto de la adición de polvo de carbón activado a pesar de la manipulación se vuelve complicado. Además, cuando el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado añadido supera 500 [mu] m, no es preferible debido a que la resistencia mecánica del catalizador industrial se debilita.
La cantidad de polvo de carbón activado que se añade es adecuadamente de 0,1 20% en peso con respecto al catalizador, en particular 0,5 10% en peso. contenido de polvo de carbón activado es de menos de 0,1% en peso con relación al catalizador, hay poco efecto de polvo de carbón activado añadido, si es superior a 20% en peso Además, adecuado como un catalizador industrial se convierte en pobre moldeabilidad en el momento de la conformación no. Al mezclar el catalizador y el polvo de carbón activado son convencionalmente aditivos conocidos, por ejemplo, alcohol polivinílico, carboximetilcelulosa, se añadirán, además, una fibra inorgánica, tal como no hay problema.
En la presente invención, un método y la forma de conformación mediante la mezcla del catalizador y el polvo de carbón activo no están limitados en particular, máquina de moldeo por tableta, máquina de moldeo por extrusión, polvos generales tales granulador de tambor con el uso de la máquina de moldeo, esférica, en forma de anillo, se puede dar forma en cualquier forma de cilíndrico y o similares en forma de estrella. Modelar el tamaño del catalizador (diámetro, longitud, etc.) es adecuadamente de 3 10 mm. Modelar el catalizador obtenido de esta manera es entonces tratada térmicamente. En la presente invención, no está particularmente limitada a esta condición de procesamiento, se puede aplicar condiciones de tratamiento conocidas. Por lo general, el tratamiento térmico se lleva a cabo a 300 500 ° C ..
Debe limitarse a una forma especial como un método de preparación del catalizador utilizado en la presente invención no es, si no van acompañados por significativa distribución desigual de los componentes, la evaporación a sequedad método son bien conocidos en la técnica, el método de precipitación, el método de óxido de mezcla de diversos métodos, etc., pueden ser utilizados. Óxidos de cada elemento como una materia prima utilizada para preparar el catalizador, nitratos, carbonatos, sales de amonio, se pueden utilizar en combinación tal como un haluro. Por ejemplo, paramolibdato de amonio como material de molibdeno en bruto, trióxido de molibdeno, cloruro de molibdeno, metavanadato de amonio como material de vanadio, pentóxido de vanadio, cloruro de vanadio, etc. puede ser utilizado.
Los catalizadores obtenidos por el método de la presente invención es eficaz incluso sin un portador, sílice, alúmina, sílice-alúmina, magnesia, titania, o está soportado sobre un soporte inerte de carburo de silicio y similares, o que mediante el uso de diluido también puede ser. Cuando la producción de un ácido carboxílico insaturado utilizando el catalizador obtenido por el método de la presente invención, la concentración de aldehídos insaturados en el gas de alimentación se puede variar dentro de amplios límites, pero adecuadamente de 1 a 20% en volumen allí, en particular, se prefiere 3 10%.
aldehído insaturado de la materia prima, agua, también puede contener cantidades menores de impurezas tales como aldehídos saturados inferiores, estas impurezas no afectan sustancialmente la reacción. Como la fuente de oxígeno es económico utilizar aire, puede ser aire usado enriquecido con oxígeno puro si es necesario. La concentración de oxígeno en el gas de alimentación se define en términos de relación molar al aldehído insaturado, este valor es 0,3 4, en particular 0,4 2,5 es el preferido. gas fuente de nitrógeno, vapor de agua, se puede diluir mediante la adición de un gas inerte tal como dióxido de carbono. La presión de reacción debe ser preferiblemente hasta varias atmósferas de presión atmosférica. La temperatura de reacción puede seleccionarse en el intervalo de 230 450 ° C, especialmente 250 400 ° C. son los preferidos. La reacción puede llevarse a cabo en un lecho fluidizado en un lecho fijo.
Ejemplos de la producción de ácido carboxílico insaturado por fase de vapor de oxidación catalítica de aldehídos insaturados en la presente invención incluyen la producción de ácido metacrílico y similares debido a la oxidación de la producción de ácido acrílico o metacroleína por la oxidación de acroleína. El catalizador para la producción de ácido acrílico por oxidación de la acroleína, la fórmula general
Moa Vb Ac Xd obradores de
(En la que en la que Mo, V y O representan cada uno de molibdeno, vanadio y oxígeno, A se indica como hierro, cobalto, cromo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en aluminio y estroncio, X es germanio, boro , arsénico, selenio muestra, plata, silicio, sodio, telurio, litio, antimonio, fósforo, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en potasio y bario, y representa magnesio, titanio, manganeso, cobre, zinc, zirconio, niobio, tungsteno, tántalo expresó, calcio, .a que indica al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en estaño y bismuto, b, c, d, e y f son las relaciones atómicas de los elementos respectivos, y cuando a = 12 b = 0.01 6, c = 0,1 5, d = 0 10, e = 0 es 5, f es la valencia de cada componente Los que tienen una composición representada por un número de átomos de oxígeno necesarios para satisfacer el.) Puede ser mencionado.
Como catalizador de la producción de ácido metacrílico para la oxidación de metacroleína, la fórmula general
Pa Mob Vc Cud Xe Yf Zg Oh
(En la que en la que P, Mo, V, Cu y O representan cada fósforo, molibdeno, vanadio, cobre y oxígeno, X es arsénico, antimonio, bismuto, germanio, circonio, teluro, plata, selenio, silicio, tungsteno y representa al menos un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, y es el hierro, zinc, cromo, magnesio, tántalo, manganeso, cobalto, bario, galio, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en cerio y lantano representa un elemento, Z es el potasio, rubidio, .a que indica al menos un tipo de elemento seleccionado del grupo que consiste de cesio y talio, b, c, d, e, f, g y h son una relación atómica de cada elemento representa, b = 12 a a = 0,5 3, c = 0,01 3, d = 0 2, e = 0 3, f = 0 3, g = 0,01 3 cuando, h En el que los que tienen una composición representada por el número de los átomos de oxígeno necesarios.) Para satisfacer la valencia de cada componente.
De aquí en adelante, el método de preparación del catalizador de acuerdo con la presente invención y será descrita específicamente en el ejemplo de reacción de usarlo. Ejemplo, en el ejemplo comparativo, la velocidad de reacción del aldehído insaturado, la selectividad de ácido carboxílico insaturado producto se define como sigue.
Los siguientes ejemplos, las partes en el Ejemplo Comparativo son partes en peso, el análisis se realizó por cromatografía de gas.
Ejemplo 1
100 partes de paramolibdato de amonio y 16,6 partes de metavanadato de amonio se disolvieron en agua pura 1.000 partes. Se añadió a esta férricos 19,1 partes de solución de ácido nítrico en 200 partes de agua pura, seguido de la adición de una solución de nitrato de bario 2,5 partes en 200 partes de agua pura. A continuación, la fórmula general Na2 O 2.2SiO2 2.2H2 el O con 3,9 partes de vidrio soluble representaba una solución preparada disolviendo 30 partes de agua pura se añadieron adicionalmente 20% de sol de sílice de 52,4 partes. Después de la evaporación a sequedad con calentamiento y agitación de la mezcla, el sólido resultante se secó 16 horas a 130 ° C ..
20 partes de agua con respecto a los de polvo seco 100 partes, se mezclaron fibras inorgánicas y 10 partes de activados polvo de carbono 5 partes y longitud 200μm promedio de tamaño de partícula medio 50 [mu] m, por la máquina de extrusión de moldeo, un diámetro exterior de 5 mm, un diámetro interior de 2 mm, longitud media era Fugata a 4 mm del anillo en forma de. El catalizador irritante se secó durante 6 horas a 130 ° C, se utiliza entonces como el durante 5 horas a 380 ° C en una corriente de aire como un catalizador tratado con calor. La composición de la resultante de los elementos distintos del oxígeno en el catalizador (lo mismo se aplica de aquí en adelante) fue Mo12V3 Fe1 Si4.5 Na0.7 Ba0.2. Este catalizador se cargó en el tubo de reacción, acroleína 5%, 10% de oxígeno, 30% de vapor, 55% de nitrógeno, la temperatura de reacción de 270 ° C. La mezcla de gas de (% en volumen), a través de un tiempo de contacto de 3,6 segundos. El producto se recogió, se analizó por cromatografía de gases, la velocidad de reacción de acroleína del 99,5%, 95,5% de selectividad de ácido acrílico.
Ejemplo comparativo 1
En el Ejemplo 1, el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado que se mezcla con el polvo seco 100 partes excepto que el 0.5μm condujo la conformación y la reacción de la misma manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, la reacción de la acroleína del 98,9% y una selectividad de ácido acrílico 95,2%.
Ejemplo Comparativo 2
En el Ejemplo 1, donde la excepción de que el tamaño medio de partícula del polvo de carbón activado que se mezcla con el polvo seco 100 partes fue 10000μm condujo la conformación de la misma manera que en el Ejemplo 1, pobre moldeabilidad en el momento de la conformación, la resistencia mecánica se vuelve débil, que era imposible obtener una conformación que puede ser utilizado como un catalizador industrial.
Ejemplo comparativo 3
En el Ejemplo 1, a excepción de no añadir el polvo de carbón activado se sometió a estampado y la reacción de la misma manera que en el Ejemplo 1. Como resultado, la reacción de la acroleína del 98,9% y una selectividad de ácido acrílico 95,0%.
Ejemplo 2
De acuerdo con el Ejemplo 1, para preparar un componente catalizador solución mixta que contiene Mo12V3.5 Fe0.7 Sr0.5 Co0.5 Si4.5 Na0.7 Ag0.08, después de la evaporación a sequedad este sólido resultante objetos se secaron 16 horas a 130 ° C .. Para este polvo seco 100 partes, se mezcló polvo de carbón activado 3 partes de un diámetro medio de partícula de 100 m [mu], la máquina de moldeo de la tableta, un diámetro exterior de 5 mm, un diámetro interior de 2 mm, y Fugata en una forma de anillo que tiene un promedio de longitud 4 mm. Esto se utilizó como el calor tratadas durante 5 horas a 380 ° C en una corriente de aire como catalizador. El uso de este catalizador, la reacción se lleva a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Como resultado, la velocidad de reacción de acroleína 99,6% y una selectividad del 94,1% de ácido acrílico.
Ejemplo comparativo 4
En el Ejemplo 2, a excepción de no añadir el polvo de carbón activado se sometió a estampado y la reacción de la misma manera que en el Ejemplo 2. Como resultado, la reacción de la acroleína del 99,3% y una selectividad de ácido acrílico 93,2%.
Ejemplo 3
De acuerdo con el Ejemplo 1, Mo12V3 Fe1 Si4.5 Na0.7 Sn0.4 Mn0.1 una solución mixta fue preparado que contiene el componente de catalizador de Ta0.2, después de la evaporación a sequedad y los sólidos resultantes 130 ° C. en se secó durante 16 horas. Granuló durante este polvo seco 100 partes 20 partes de agua eran fibras inorgánicas mixtas y 10 partes de polvo de carbón activado 5 partes y longitud 200μm promedio de tamaño de partícula medio 50 [mu] m, esféricas con un tamaño medio de partícula de 5 mm por granulador de tambor era. El catalizador de granulación se secó durante 6 horas a 130 ° C, se utiliza entonces como el durante 5 horas a 380 ° C en una corriente de aire como un catalizador tratado con calor. El uso de este catalizador, la reacción se lleva a cabo bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Como resultado, la reacción de la acroleína del 99,6% y una selectividad de ácido acrílico 95,1%.
Ejemplo comparativo 5
En el Ejemplo 3, se sometió al origen común y la reacción excepto sin la adición de polvo de carbón activado de la misma manera que en el Ejemplo 3. Como resultado, la reacción de la acroleína del 98,9% y una selectividad de ácido acrílico 94,7%.
Ejemplo 4
100 partes de paramolibdato de amonio se disolvió en 4,42 partes de metavanadato de amonio y nitrato de potasio 4,77 partes en 400 partes de agua pura. Mientras se agitaba esta, una solución preparada disolviendo 8,16 partes de ácido fosfórico al 85% en 10 partes de agua pura, se añadió una solución se disuelve adicionalmente en 1,14 partes de nitrato de cobre en 10 partes de agua pura. Luego 60% de ácido nítrico 6,96 partes 6,87 partes de nitrato de bismuto y se añadieron 40 partes de agua pura y una solución homogénea de nitrato de bismuto obtenido se añadió a la mezcla y se calentó a 95 ° C .. A esto se añadieron 2,23 partes de solución de ácido arsénico 60% disuelto en 10 partes de agua pura se añadieron 2,06 partes de trióxido de antimonio y 1,62 partes de dióxido de cerio seguido. Después de la evaporación a sequedad con calentamiento y agitación de la mezcla, el sólido resultante se secó 16 horas a 130 ° C ..
3 partes de alcohol de polivinilo que tiene un grado de polimerización de 500 con respecto a la de polvo seco 100 partes activan polvo de carbono 7 partes de agua 15 partes y el 30! M tamaño de partícula medio mezclado por extrusora, un diámetro exterior de 5 mm, un diámetro interior de 2 mm, longitud media de 5 mm era Fugata al anillo en forma de. El catalizador irritante se secó durante 6 horas a 130 ° C, se utiliza entonces como el durante 5 horas a 380 ° C en una corriente de aire como un catalizador tratado con calor. La composición del catalizador resultante era P1.5 Mo12V0.8 Cu0.1 Sb0.3 Bi0.3 As0.2 Ce0.2 K1. Este catalizador se cargó en el tubo de reacción, metacroleína 5%, 10% de oxígeno, 30% de vapor, la temperatura de reacción 290 ° C. La mezcla de gas de 55% de nitrógeno (% en volumen), a través de un tiempo de contacto de 3,6 segundos. El producto se recogió, se analizó por cromatografía de gases, la conversión de metacroleína era 91,3% y 88,5% de selectividad de ácido metacrílico.
Ejemplo Comparativo 6
En el Ejemplo 4, a excepción de no añadir el polvo de carbón activado se sometió a estampado y la reacción de la misma manera que en el Ejemplo 4. Como resultado, la conversión de metacroleína era 90,1% y una selectividad de ácido metacrílico 88,4%.
Efecto de la invención
Catalizador preparado por el método de la presente invención tiene el efecto de mejorar la reacción de oxidación catalítica en fase gas de un aldehído insaturado, el rendimiento del ácido carboxílico insaturado.
Reclamo
Para reivindicación 1 componente de catalizador que comprende al menos molibdeno y vanadio, y un diámetro medio de partícula dar forma con la adición de 1 500 [mu] estoy polvo de carbón activado, producción de ácido carboxílico insaturado por fase de vapor de oxidación catalítica de aldehídos insaturados, caracterizado porque el tratamiento térmico método de preparación del catalizador de uso.
Application number :1994-000374
Inventors :三菱レイヨン株式会社
Original Assignee :黒田徹、塩谷徹、内藤啓幸、大北求