Composición de elastómero termoplástico olefínico y método para producir el mismo
Descripción general
 Una α-olefina superior específica y al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno y 1-buteno y un dieno no conjugado específico, y tiene un valor de yodo específico y viscosidad intrínseca y más alto caucho de copolímero de olefina α- compuesto de una resina de poliolefina cristalina específica, no reticulada y composición de elastómero termoplástico olefínico parcialmente reticulado, y un elastómero termoplástico a base de olefina de la parcialmente reticulado Un método para producir una composición. ] La composición de elastómero termoplástico olefínico de la presente invención es excelente en resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura, propiedad gomosa y resistencia al calor incluso en el caso de no reticulación. Además, la composición de elastómero termoplástico olefínico de la presente invención es superior a la del caucho vulcanizado convencional con resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura y propiedad elástica, particularmente cuando está parcialmente reticulada.
Antecedentes
Medios para resolver el problema
Efecto de la invención
Dado que la composición de elastómero termoplástico olefínico de acuerdo con la presente invención contiene una resina de poliolefina cristalina específica (A) y un caucho de copolímero de α-olefina superior específico (B) a una relación específica, Incluso en el caso de la reticulación, es superior en resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura, propiedad elástica y resistencia al calor en comparación con el elastómero termoplástico no reticulado convencionalmente conocido.
Además, dado que la composición de elastómero termoplástico olefínico de acuerdo con la presente invención contiene una resina de poliolefina cristalina específica (A) y un caucho de copolímero de α-olefina superior específico (B) a una relación específica En particular, cuando está parcialmente reticulado, es superior al caucho vulcanizado convencional en resistencia a la tracción, alargamiento de ruptura y propiedades elásticas.
Además, de acuerdo con el proceso para producir una composición de elastómero termoplástico olefínico de la presente invención, se puede proporcionar una composición de elastómero termoplástico olefínico parcialmente reticulado que tiene el efecto mencionado anteriormente.
En lo sucesivo, la presente invención se describirá con referencia a ejemplos, pero la presente invención no se limita a estos ejemplos. Los métodos de medición de las propiedades físicas de las composiciones de elastómeros termoplásticos olefínicos de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos son los siguientes.
[Método de medición de las propiedades físicas]
(1) Resistencia a la tracción: de acuerdo con JIS K 6301, la resistencia a la tracción a la rotura se midió a una velocidad de tracción de 200 mm / min.
(2) Alargamiento a la rotura: De acuerdo con JIS K 6301, se midió el alargamiento a la rotura en la rotura a una velocidad de tracción de 200 mm / min.
(3) de Sag calor: voladizo pieza de ensayo de fijación jig (tamaño 128 mm × 25 mm × 3 mm, la parte fija de la 128mm longitud es de 28 mm, la porción de medición de 100 mm) se llevó a cabo horizontalmente, la 90 ° C o 120 ° C. Después de reposar durante 1 hora, se midió la magnitud de la deformación del extremo libre que descendió con un calibre de nonio.
(4) Alargamiento permanente: Medido de acuerdo con JIS K 6301. Sin embargo, la longitud retenida se estableció en una longitud correspondiente al 100% de elongación.
[Ejemplos relacionados con la composición de elastómero termoplástico no reticulado]
[Solid componente catalizador de titanio preparado en (a)] cloruro de magnesio anhidro 95,2 g, era una solución homogénea de 442ml decano y 2-etilhexilo 390.6g alcohol realizar el calentamiento durante 2 horas, la reacción a 130 ° C, anhidro en la solución Se añadieron 21,3 g de ácido ftálico, y la mezcla se agitó adicionalmente y se mezcló a 130ºC durante 1 hora para disolver anhídrido ftálico en esta solución homogénea. Después de enfriar la solución homogénea así obtenida a temperatura ambiente, se cargaron 75 ml de la solución completa gota a gota en 200 ml de tetracloruro de titanio mantenido a 20ºC durante 1 hora. Después de la terminación de la carga, la temperatura de la mezcla durante un período de 4 horas, la temperatura se elevó a 110 ° C, se añadió 5,22 g de ftalato de diisobutilo se llegó a 110 ° C, y se mantiene bajo agitación que a la misma temperatura durante 2 horas. Una vez completada la reacción durante 2 horas, la porción sólida se recogió mediante filtración en caliente, y la porción sólida se resuspendió con 275 ml de tetracloruro de titanio, y la reacción de calentamiento se llevó a cabo de nuevo a 110ºC durante 2 horas. Una vez completada la reacción, la porción sólida se recuperó de nuevo mediante filtración en caliente y se lavó concienzudamente con decano a 110ºC y hexano hasta que no se detectó ningún compuesto de titanio libre en la solución de lavado. El componente de catalizador de titanio (a) preparado mediante la operación anterior se almacenó como una suspensión de decano, pero una parte de esto se secó con el fin de examinar la composición de catalizador. La composición del componente catalítico de titanio sólido (a) así obtenido fue 2,2% en peso de titanio, 58,1% en peso de cloro, 19,2% en peso de magnesio y 10,7% en peso de diisobutil ftalato.
recipiente de polimerización de vidrio de 400 ml equipado con una cuchilla prepolimerizado] agitación, decano 60 ml, solución 1 mmol / ml decano de triisobutil aluminio en 2 ml, suspensión decano del componente catalizador de titanio sólido (A) 18,6 ml (1 mmol en términos de átomos de titanio) se cargó y la temperatura se elevó a 30ºC. Posteriormente, se añadieron 8,4 ml de 1-octeno gota a gota a esta solución durante 1 hora, y la reacción se continuó durante 1 hora. Una vez completada la reacción, la solución de reacción se sometió a la polimerización principal tal como estaba.
[Polimerización principal] La reacción de copolimerización de 1-octeno, propileno y 7-metil-1,6-octadieno se llevó a cabo de forma continua usando un recipiente de polimerización de vidrio de 4 litros equipado con cuchillas de agitación.
Es decir, solución decano del recipiente de polimerización desde la parte superior 1-octeno y 7-metil-1,6-octadieno, la concentración de 1-octeno en el recipiente de polimerización es de 200 ml / l, 7-metil-1,6-octadieno 6 ml concentración / L, se añadió la solución en suspensión de decano del componente catalítico de titanio sólido (a) preliminarmente polimerizado como catalizador a 1,4 litros por hora, de modo que la concentración de titanio en el recipiente de polimerización fue de 0,03 mmol / l los por hora 0,4 litros, solución decano de triisobutil aluminio, como la concentración de aluminio en el recipiente de polimerización se vuelve 3 mmol / l por hora de 1,2 litros, solución decano de silano de trimetilo en un recipiente de polimerización Se alimentaron continuamente al recipiente de polimerización a una velocidad de 1 litro por hora, de modo que se obtuvo una concentración de silano de 1 mmol / l. Por otro lado, la solución de polimerización en el recipiente de polimerización se extrajo continuamente de la parte inferior del recipiente de polimerización para que fuera de 2 litros. Desde la parte superior del recipiente de polimerización, se suministró propileno a una velocidad de 20 l / h, hidrógeno a una velocidad de 1 l / h, y nitrógeno a una velocidad de 50 l / h. La reacción de copolimerización se llevó a cabo a 50ºC haciendo circular agua caliente en una camisa unida al exterior del recipiente de polimerización.
A continuación, la solución de polimerización extraído de la parte inferior del reactor de polimerización, después de detener la polimerización mediante la adición de una pequeña cantidad de alcohol isobutílico, la solución de polímero se precipitó vierte a un copolímero en una gran cantidad de metanol. Después de que el copolímero se lavó a fondo con metanol, y se secó en vacío durante la noche a 120 ° C. caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno 1-octeno (A 1) se obtuvo a una tasa por hora 195 g.
El caucho de copolímero de 1-octeno-propileno 7-metil-1,6-octadieno obtenido (A 1) tenía una relación molar de 1-octeno a propileno (1-octeno / propileno) de 70/30, La valencia fue de 5,6 y la viscosidad intrínseca [η] medida en decalina a 135ºC fue de 3,7 dl / g.
Las condiciones de preparación y similares en esta polimerización se muestran en la Tabla 1. La viscosidad intrínseca [η] y el valor de yodo de estos cauchos de copolímero también se muestran en la Tabla 1.
50 partes en peso de caucho de copolímero de 1-octeno-propileno 7-metil-1,6-octadieno (B1) obtenido en el ejemplo de referencia 1, 11 partes en peso de MFR (ASTM D 1238 65 T, 230ºC) Hay un polipropileno de 50 partes en peso de 0,91 g / cm ^ 3, con un mezclador Banbury se amasó durante 10 minutos a 180 ° C, para obtener una gránulos cuadrados cortando un cortador de hojas a través del producto amasado en un rodillo abierto.
Posteriormente, se produjo una pieza de prueba predeterminada mediante moldeo por inyección usando este gránulo cuadrado, y se midieron sus propiedades físicas de acuerdo con el método de medición anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
En el Ejemplo 1, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), un contenido de etileno de 80% en moles, índice de yodo es de 10, la viscosidad intrínseca [eta excepto con etileno propileno caucho de copolímero de 5-etiliden-2-norborneno es 4.6dl / g, el mismo procedimiento que en el ejemplo 1, para preparar una composición de elastómero termoplástico olefínico, medir sus propiedades físicas Lo hice
Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Lo mismo que en el Ejemplo 1, excepto que las cantidades de mezcla de caucho de copolímero de 1-octeno-propileno 7-metil-1,6-octadieno (B1) y polipropileno eran 75 partes en peso y 25 partes en peso, respectivamente Para preparar una composición de elastómero termoplástico olefínico, y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En el Ejemplo 2, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), se utilizó etileno propileno 5-etiliden-2-norborneno caucho de copolímero del Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una composición de elastómero termoplástico olefínico de la misma manera que en el Ejemplo 2 y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 3.
En el Ejemplo 1, descalcificador el caucho 1-octeno copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1) y otra de polipropileno, a base de aceite mineral [fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW 380] 40 partes en peso, Además talco [Matsumura Sangyo Co., ET 5], salvo que mezcla 20 partes en peso, de la misma manera que en el ejemplo 1, una composición de elastómero termoplástico olefínico se preparó y se midió sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
En el Ejemplo 3, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), se utilizó etileno propileno 5-etiliden-2-norborneno caucho de copolímero del Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una composición de elastómero termoplástico olefínico de la misma manera que en el Ejemplo 3 y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 4.
[Ejemplos relacionados con la composición de elastómero termoplástico parcialmente reticulado]
Ejemplo de Referencia 1 obtenido en 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1) y 50 partes en peso, el polipropileno 50 partes en peso de la Ejemplo 1, un peróxido orgánico (2 , 5-dimetil-2,5-di - (terc-butilperoxi) hexino - 3) se mezcló a fondo en un mezclador Henschel mediante la adición de 0,2 partes en peso de divinilbenceno, 0,3 partes en peso de un mezclador Banbury La mezcla se amasó a 180ºC durante 10 minutos y el producto amasado se pasó a través de un rodillo abierto y se cortó con un cortador de hojas para obtener gránulos cuadrados.
Posteriormente, se produjo una pieza de prueba predeterminada mediante moldeo por inyección usando este gránulo cuadrado, y se midieron sus propiedades físicas de acuerdo con el método de medición anterior. Los resultados se muestran en la Tabla 5.
En el Ejemplo 4, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), se utilizó etileno propileno 5-etiliden-2-norborneno caucho de copolímero del Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una composición de elastómero termoplástico olefínico de la misma manera que en el Ejemplo 4 y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 5.
Lo mismo que en el Ejemplo 4, excepto que las cantidades de mezcla de caucho de copolímero de 1-octeno-propileno 7-metil-1,6-octadieno (B1) y polipropileno eran 75 partes en peso y 25 partes en peso, respectivamente Para preparar una composición de elastómero termoplástico olefínico, y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 6.
En el Ejemplo 5, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), se utilizó etileno propileno 5-etiliden-2-norborneno caucho de copolímero del Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una composición de elastómero termoplástico olefínico de la misma manera que en el Ejemplo 5 y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 6.
En el Ejemplo 4, descalcificador el caucho 1-octeno copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1) y otra de polipropileno, a base de aceite mineral [fabricado por Idemitsu Kosan Co., Ltd., PW 380] 40 partes en peso, Además talco [Matsumura Sangyo Co., ET 5], salvo que mezcla 20 partes en peso, de la misma manera que en el ejemplo 4, la composición de elastómero termoplástico olefínico se preparó y se midió sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 7.
En el Ejemplo 6, en lugar de 1-octeno caucho de copolímero de propileno 7-metil-1,6-octadieno (B 1), se utilizó etileno propileno 5-etiliden-2-norborneno caucho de copolímero del Ejemplo Comparativo 1 Se preparó una composición de elastómero termoplástico olefínico de la misma manera que en el Ejemplo 6 y se midieron sus propiedades físicas.
Los resultados se muestran en la Tabla 7.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es un diagrama de flujo que muestra un proceso para preparar un componente de catalizador para la polimerización de olefinas utilizado en la producción de un caucho de copolímero de α-olefina superior para usar en la presente invención.
Reclamo
El reivindicaciones 1 cristalina de resina de poliolefina (A) 10 60 partes en peso, más alto caucho de copolímero de olefina α- (B) 90 40 partes en peso [cantidad total de (A) y (B) es 100 partes en peso] , Y el caucho de copolímero de α-olefina superior (B) es una α-olefina superior que tiene 620 átomos de carbono y al menos un miembro seleccionado del grupo que consiste en etileno, propileno y 1-buteno , Y un dieno no conjugado representado por la siguiente fórmula general [I], tiene un valor de yodo en el intervalo de 0,150, y tiene un valor de yodo en el rango de 135ºC. 1. Una composición de elastómero termoplástico olefínico caracterizada porque la viscosidad intrínseca [\\ eta] medida en un disolvente decalina está en el intervalo de 1,0 ± 10,0 dl / g;
ID de Reclamación = 000002 HE = 015 WI = 118 LX = 0460 LY = 0700 en donde n es un número entero de 15, R1 es un grupo alquilo que tiene 14 átomos de carbono, R2 y R3 son átomos de hidrógeno o Un grupo alquilo que tiene 1 a 18 átomos de carbono, y R 2 y R 3 no son ambos átomos de hidrógeno].
Para la reivindicación 2 en el que la cantidad total de 100 partes en peso de la resina de poliolefina cristalina (A) y olefina superior α- copolímero de caucho (B), de 2 a 100 partes en peso del suavizante (C) y / o 2 50 partes en peso En peso de una carga inorgánica (D), basada en el peso total de la composición de elastómero termoplástico olefínico.
3. La composición de elastómero termoplástico olefínico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que la composición de elastómero termoplástico olefínico no está reticulada.
4. La composición de elastómero termoplástico olefínico de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que la composición de elastómero termoplástico olefínico está parcialmente reticulada.
Y resina 5. cristalino de poliolefina (A) 10 60 partes en peso, y olefinas superiores alpha átomos de carbono 6 20, etileno, y al menos uno o más monómeros seleccionados del grupo que consiste en propileno y 1-buteno , se compone de un dieno no conjugado representado por la siguiente fórmula general [I], en el intervalo de índice de yodo 0,1 50, y una viscosidad intrínseca medida a una 135 ° C. decalina [eta] de 1,0 una mezcla de 10,0 dl / g superior caucho de copolímero de olefina α- está en el intervalo de (B) 90 40 partes en peso [cantidad total de (a) y (B) es de 100 partes en peso, un peróxido orgánico procedimiento para producir una composición de elastómero termoplástico a base de olefina, que se caracteriza en presencia de óxidos, el dinámicamente tratamiento térmico parcialmente reticulado;
En el ID reivindicaciones = 000003HE = 015 WI = 118 LX = 0,460 LY = 1650 [en la que, n es un número entero de 1 5, R1 representa un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 4, R2 y R3 es un átomo de hidrógeno o Un grupo alquilo que tiene 1 a 18 átomos de carbono, y R 2 y R 3 no son ambos átomos de hidrógeno].
Dibujo :
Application number :1994-001887
Inventors :三井石油化学工業株式会社
Original Assignee :岡田圭司、小林恭子、伊藤雄一、川崎雅昭