Método para producir una membrana selectiva de iones
Descripción general
 Se utiliza un silicio amorfo como material de base para producir una película fina selectiva de iones que es excelente en calidad y durabilidad de la película. Plasma CVD en una cámara de vacío 11 del dispositivo de 10 suministro de un compuesto a base de silano 3, a la que grupos de ácido sulfónico 4a en el soporte 1 por el método CVD de plasma en la atmósfera añadió compuesto de ácido sulfónico 4 o compuesto de amina 5 o depositar una membrana selectiva de iones 2 es una película delgada de silicio amorfo que contiene un grupo amino 5a, y mediante la realización de tratamiento con ácido clorhídrico para una película delgada que contiene un grupo amino 5a, a cationes o aniones 6a 7a Membrana selectiva 6 o membrana selectiva de aniones 7 que tiene selectividad.
Campo técnico
Campo técnico La presente invención se refiere a un método para producir una membrana selectiva de iones que tiene selectividad o propiedades de intercambio iónico con respecto a cationes y aniones que usan silicio amorfo como material de base.
Antecedentes
Como es bien conocido, han sido utilizados como un material que tiene selectiva para cationes y aniones son conocidos resinas de intercambio iónico, purificación de diversos líquido, una amplia gama de aplicaciones tales como la fabricación de agua pura . Es costumbre para impartir selectivo de iones o de intercambio iónico realiza un tratamiento químico predeterminado después de tener resinificación por polimerización de un compuesto orgánico de las materias primas en la producción de la resina de intercambio iónico.
En lo sucesivo, se describirá brevemente un ejemplo representativo de un método convencional para producir una membrana selectiva de iones usando tal resina de intercambio iónico con referencia a la fórmula química de la figura 4, aunque es bien conocido. 4 (a) es un caso de un catión, tal como estireno y divinil benceno se mezclaron junto con el iniciador de polimerización y similares se aplica a la red para la red para la película de soporte, a la derecha por calentamiento en un recipiente de reacción Después de polimerizar a la resina de la fórmula química mostrada, se trata con ácido sulfúrico para obtener una resina de intercambio iónico de la fórmula química que se muestra en el lado inferior. Como se muestra en la figura, esta resina contiene un grupo de ácido sulfónico SO3H, por lo que se obtiene selectividad o propiedad de intercambio iónico con respecto a cationes tales como el sodio.
4 (b) es un caso para el anión, con estireno y divinilbenceno clorometil en el compuesto orgánico, mezclados de manera similar y se calienta después del recubrimiento en la red, etc., mediante la polimerización en el que la fórmula correcta de la resina , Se agrega trimetilamina a su resto de cloro para formar una resina de intercambio iónico de la fórmula química inferior. Contiene un grupo amino, para ser exactos, el grupo trimetilamino N (CH 3) 3, y el nitrógeno cargado positivamente y los sitios de cloro cargados negativamente imparten selectividad al anión.
Más recientemente, un método de los compuestos orgánicos se polimeriza en la resina en que se ha propuesto la membrana selectiva de iones de plasma decisiones (Preparación de película delgada de intercambio iónico por plasmapolymerization, por Z. Ogumi, Actas de la conferencia-Ion Intercambio Internacional, 1991, ver P.483-485), se ha informado de que una película delgada de resina que tiene un ácido sulfónico 1,3-butadieno y benceno de metilo se polimeriza plasma de ácido sulfónico catión selectiva obtenida.
Se debe observar que lo anterior que tal cosa tiene la adición a selectivos de iones para el material inorgánico es también de la selectividad de iones de la resina también ha sido estudiado durante algún tiempo (para el metal revista ejemplo, No. 1 enero de 1990, véase la página 19), por ejemplo Se conocen materiales cerámicos tales como alúmina \\ beta que tiene selectividad para iones de sodio, y se han hecho varios intentos para formarlos en una película cerámica densa.
Tarea de solución
Sin embargo, un intento de obtener una membrana selectiva de iones de un pequeño espesor por el método de polimerización de calor descrito anteriormente, desde que se produjo el defecto es la contracción de la película de resina es probable que ocurra durante el tratamiento de golf o posterior químico de la polimerización, el método En realidad, es difícil formar una película delgada que tenga selectividad iónica con buena calidad de película por medio de un método de bombardeo iónico. Por el contrario, es posible que la calidad de la película delgada de resina puede mejorar considerablemente de acuerdo con el método de polimerización en plasma, pero aún así para formar una película delgada de buena reproducibilidad de alta calidad en el aspecto real de fabricación nueva polimerización de la resina porque necesariamente No es fácil. Además, aunque el método de polimerización es diferente, la membrana selectiva de iones mediante estos métodos es una película de resina, por lo que la resistencia al calor y la resistencia química son limitadas, y la resistencia mecánica de la membrana también es considerablemente baja. A la inversa película cerámica no es fácil es excelente, pero más delgado en términos de resistencia al calor y resistencia química, es particularmente difícil obtener una película delgada de defectos menos de alta calidad. En vista de tal estado de la técnica, el objeto de la presente invención es producir una película fina selectiva de iones excelente en calidad de película y durabilidad.
Solución
En el método de fabricación de la membrana selectiva de iones de acuerdo con la presente invención, el silicio amorfo con una selectividad para cationes incluyen grupos de ácido sulfónico en el soporte por un método CVD de plasma en la atmósfera del compuesto de silano se añadió compuesto de ácido sulfónico selectividad para las películas de aniones fueron depositados, o silano para depositar una película delgada de silicio amorfo que contiene un grupo amino por un método de CVD de plasma para el compuesto en la atmósfera añadió un compuesto de amina y se sometió a un tratamiento con ácido clorhídrico Para lograr el objeto anterior.
Por cierto, el compuesto de tipo ácido sulfónico en el ácido bencenosulfónico construcción de metilo, se utiliza preferentemente el compuesto de amina, respectivamente trimetilamina, estos 0,5 número% en relación con el compuesto de silano, añade preferiblemente antes y después de un 1% Es preferible formar una película delgada de silicio amorfo que contenga un grupo de ácido sulfónico o un grupo amino en una atmósfera mediante un método de CVD en plasma. Gama de presión de 0,1 Torr varios de CVD Ambiente, preferiblemente 1 2 Torr bueno fijar, es preferible plasma en un llamado estado de descarga luminiscente tal atmósfera de vacío por un campo eléctrico de alta frecuencia.
Low CVD de plasma de temperatura para el ajuste del silicio amorfo para mejorar la calidad de la membrana selectiva de iones al sustrato, la temperatura de la portadora en el momento de formación de la película en el intervalo de 80 120 ° C, preferiblemente alrededor de 100 ° C. Método. Además, la membrana selectiva de iones de acuerdo con la invención es el espesor depositado susceptible en el intervalo de 0,1 a decenas micras dependiendo de la aplicación, para aplicaciones normales, es suficiente con un espesor de hasta 1 2 m [mu]. Para sometido a un tratamiento con ácido clorhídrico para impartir una película de aniones delgada selectiva de silicio amorfo que contiene grupos amino, el más simple puede ser la de la inmersión en 10 a 20% en la concentración acuosa de ácido clorhídrico. Tal selectiva de iones de la membrana de acuerdo con el método de la invención, además de disponible depositar sobre la superficie de la película sensible portador semiconductor de un sensor de iones, y cuando se deposita sobre el soporte de cerámica de un vidrio poroso de una resina de intercambio de iones Puede ser ampliamente utilizado como una membrana de intercambio de iones similar.
El compuesto de silano una película de silicio amorfo se deposita como un gas de material por un método de CVD de plasma incluye tener 30% de hidrógeno que estaba contenida originalmente en el silano o disilano, cuatro enlaces o vínculos con esto porque átomos de silicio No se usan para la unión entre átomos, pero algunos permanecen como un enlace colgante y se tocan manos conjuntas. La presente invención se centra en este punto, mediante la formación de una película delgada de compuesto de ácido sulfónico de silicio amorfo y compuesto de amina en el plasma de Ambiente añadido al compuesto de silano, se une a los enlaces colgantes Para introducir un grupo de ácido sulfónico o un grupo amino en la membrana selectiva de iones que tiene selectividad o capacidad de intercambio con respecto a cationes y aniones.
En lo sucesivo, las realizaciones de la presente invención se describirán con referencia a los dibujos. Figura 1 está dibujando un ejemplo de configuración de un aparato de CVD de plasma adecuado para la práctica del método de fabricación de la membrana selectiva de iones de la presente invención (a), que por cationes y la estructura química de la membrana selectiva para los aniones y la fig. (B) (c ) Y las figuras 2 y 3 muestran vistas en sección transversal de ejemplos en los que esta membrana selectiva de iones se aplica a un sensor de iones y a una membrana de intercambio iónico, respectivamente.
aparato de plasma CVD muestra en la Fig. 1 (a) convencional, el recipiente de vacío 11 está hecho de, por ejemplo, la 11a placa de base y la 11b tapa, el electrodo inferior 12 y el electrodo superior 13 se opone a la parte interior, un tubo de escape 14, el recipiente de vacío 11 es aspirado al vacío V, y el gas atmosférico se introduce en el recipiente de vacío 11 a través del tubo de introducción 15. Aplicado a través del circuito de adaptación de impedancia 17 de la fuente de potencia de alta frecuencia 16, por ejemplo, tensión de 13,56 MHz RF al electrodo superior 13 que está aislado de la cámara de vacío 11 por un tubo 13a aislante está conectado a tierra hacia el electrodo inferior 12 en el ejemplo de la figura, el recipiente 11 en un estado de plasma, la película selectiva de iones 2 se deposita sobre la superficie del soporte 1 tal como una oblea de semiconductor cargada en el electrodo 12 inferior.
sistema de suministro de gas 1 20 brevemente indicado en la parte izquierda de (a), la membrana selectiva de iones 2 del compuesto de silano 3 es por lo general de silano o disilano como un gas fuente de silicio amorfo como material de base cuando se suministra con el compuesto sulfónico a base de ácido 4, tal como el ácido sulfónico de metilo benceno, en el recipiente de vacío 11 desde el tubo de entrada 15 en un estado de ser vaporizado sin gas a través de las respectivas válvulas 21, 22 y 23 el compuesto de amina 5 de trimetilamina Se ha vuelto como. Ajustando apropiadamente la cantidad de suministro de estos compuestos, la presión del recipiente de vacío 11 se mantiene en el rango de 0.1 Torr, usualmente a 12 Torr. Tras la formación de la gama 12a calentador de membrana selectiva de iones 2 está incrustado de 80 120 ° C. La temperatura del soporte 1 por un electrodo de tales inferior 12, de preferencia con que se mantuvo a aproximadamente 100 ° C, fue generada en una fuente de alimentación de alta frecuencia 16 por la descomposición de los compuestos gaseosos antes mencionados en la atmósfera en la cámara de vacío 11 en un plasma por descarga luminiscente bajo potencia de alta frecuencia se deposita hasta un espesor de por lo general 1 2 m [mu] en el soporte 1.
Esta para impartir selectividad a la membrana selectiva de iones 2 que se forme con respecto a los cationes como un compuesto de silano 3 tal como silano se suministra en el recipiente de vacío 11, a y un compuesto de ácido sulfónico 4, tal como ácido benceno sulfónico de metilo en el intervalo de 0,5% número, bien mediante la formación de una película delgada que comprende un material de base de silicio amorfo en un plasma de Atmósfera añadió a la misma alrededor de 1% por lo general un grupo de ácido sulfónico, en este caso el estado de formación de la película La membrana 2 selectiva de iones como tal tiene selectividad de catión. La figura 1 (b) muestra esquemáticamente la estructura química de esta membrana 6 selectiva de cationes.
Figura 1 (b) el átomo de silicio está indicada por un pequeño círculo Si, sus cuatro enlaces a silicio enlaces atómicos del enlace SB, una línea sólida lazos de átomo de hidrógeno flecha unión HB, enlace Los enlaces colgantes sin oponente se indican mediante la línea discontinua DB con flechas, respectivamente, y los átomos de hidrógeno se omiten por motivos de simplicidad. Además, en realidad, las estructuras tridimensionales se muestran en dos dimensiones en la figura. La membrana selectiva para los cationes 6 en catión selectiva SO3H grupo sulfónico se muestra en 4a una vista para impartir se une a la posición de los enlaces colgantes DB, en la Figura átomos de hidrógeno H en el grupo ácido sulfónico 4a + La selectividad iónica o intercambiabilidad se obtiene por sustitución con los cationes indicados 6a tales como sodio.
Para impartir un anión selectivo para membrana selectiva de iones 2 en la Fig. 1 (a), de manera similar usando silano compuesto de silano 3, el compuesto de amina 5 mediante el uso de trimetilamina N (CH3) 3, por ejemplo, En este caso, la selectividad a aniones se imparte por tratamiento con ácido clorhídrico después de la formación de la película. Por ejemplo, puede sumergirse en una solución de ácido clorhídrico que tenga una concentración de 10-20%. La figura 1 (c) muestra la estructura química de esta membrana selectiva de aniones 7 de la misma manera que en la figura 1 (b). átomo de nitrógeno N grupo enlaces colgantes amino -N unido a la posición de la DB (CH3) 3 el primero está cargado positivamente último da negativamente un electrón al átomo de cloro Cl cuando se trata con ácido clorhídrico, los iones de cloro Cl- La selectividad iónica o intercambiabilidad se obtiene por sustitución con el anión 7a que se muestra en la figura.
La figura 2 muestra un ejemplo en el que la membrana selectiva de iones de acuerdo con la presente invención se aplica a la membrana sensible a iones del sensor de iones 30. Sensor 30 se muestra que se conoce como campo sensible ion transistor de efecto, la capa de fuente 32 y la capa 33 de drenaje en el sustrato al sustrato 31 de tipo p en este ejemplo con n-tipo, la capa de sustrato 34 que conecta cubierto con la película aislante 35 la superficie con una de tipo p sobre difunde respectivamente, una película delgada de óxido 35 sobre la superficie del sustrato 31 entre la fuente y el drenaje después organizados como se muestra en la figura película de electrodo 36 y la película protectora 37 está formada sobre el mismo La membrana selectiva de iones de acuerdo con el método de la presente invención se aplica como la membrana sensible a iones 38. La membrana selectiva de iones 38 es un espesor de película de, por ejemplo, alrededor de 1 [mu] m, la película aislante 35 como si fuera una película de óxido de puerta de la más baja mejor para el pequeño espesor de aproximadamente 0,1 m [mu].
El sensor de iones 30 se usa en un estado en el que la membrana sensible a iones 38 se pone en contacto con el líquido a medir y, en general, se aplica una tensión de puerta a través del líquido a medir. Convencionalmente es una película de nitruro de silicio se utiliza como la membrana sensible a los iones 38, este ejemplo este caso formada sobre la superficie del sustrato 31 entre sí la capa de fuente 32 y drenaje capa 33 en función de la concentración de iones hidrógeno de la solución medido , La corriente que fluye a través del canal de tipo n cambia, por lo que la concentración de iones de hidrógeno se puede medir a partir de esto. Dado que la membrana sensible a iones 38 de acuerdo con el método de la presente invención puede impartir selectividad a diversos cationes y aniones, no solo se puede medir la concentración de iones de hidrógeno sino también varias concentraciones de iones.
La figura 3 muestra un ejemplo en el que una membrana selectiva de iones de acuerdo con la presente invención se aplica a una membrana de intercambio iónico con una sección transversal parcialmente agrandada. Como portador 41 en este caso, se usa una placa o lámina de vidrio cerámico o de cuarzo poroso, y se forma una membrana 42 selectiva de iones sobre su superficie mediante el método de la presente invención. Dado que la superficie del soporte 41 tiene pequeñas irregularidades, este espesor de la película es preferiblemente de varios micrómetros o más. Despeje 41b existe en el soporte poroso 41 hecho de 41a partículas fina entre partículas, membrana selectiva de iones 42 en la superficie formada en un estado con un pequeño 42a del agujero que corresponde a la brecha 41b enterrado o Y puede servir como una membrana de intercambio iónico 40 que tiene intercambiabilidad y permeabilidad selectiva para cationes y aniones junto con el soporte 41.
La membrana de intercambio iónico 40 puede usarse no solo para el mismo propósito que la membrana de resina de intercambio iónico convencional sino también para un electrodializador y una batería de tipo de flujo redox que utiliza permeabilidad selectiva a iones. Es decir, en el dispositivo de electrodiálisis puede ser solución eléctricamente concentrada acuosa de, por ejemplo, la electrólisis de sales con un catión membranas permeables y la membrana permeable anión, electrolito del ánodo y el electrolito del cátodo con una batería redox de tipo de flujo usando una membrana permeable a los iones entre sus movimientos positivos el anión se hace excesiva por la reducción de los cationes de un electrolito causados ​​por la carga y descarga a través de la membrana permeable a los iones hacia el otro del electrolito Por ejemplo, se puede construir una batería de almacenamiento que oxide iones. Como puede entenderse a partir de estos ejemplos de aplicación, la membrana selectiva de iones de acuerdo con el método de la presente invención se puede usar en diversas formas o modos para varios propósitos y propósitos.
Efecto de la invención
En el método de fabricación anterior de la membrana selectiva de iones de la presente invención, como se describe, por el método CVD de plasma en el compuesto de ácido sulfónico Atmósfera añadido a la selectividad compuesto de silano para cationes incluyen grupos de ácido sulfónico en el soporte de película fina amorfa de silicio se deposita, o por un método de CVD de plasma en la atmósfera añadió un compuesto de amina para el compuesto de silano se deposita una película delgada de silicio amorfo que contiene un grupo amino y sometido a un tratamiento con ácido clorhídrico con Al tener selectividad a los aniones, se pueden mejorar los siguientes efectos.
(A) Dado que el uso de silicio amorfo sobre un sustrato de la membrana selectiva de iones no se produce la contracción durante la formación de la película como en el caso de una resina como una base, garantizar la alta calidad de la película delgada sin defectos tales como grietas y agujeros de alfiler Puede ser fabricado con alto rendimiento.
(B) de la membrana selectiva de iones que tiene una calidad de la película uniforme por CVD de plasma mientras se utiliza una tecnología de semiconductores para obtener, formación de película fácil en la superficie irregular o una superficie curva de la portadora, y el mínimo de la pauta usando una técnica de fotograbado Puede formarse
(C) el sustrato es excelente en resistencia al calor en comparación con un material inorgánico y un material de base de resina, ya que la membrana selectiva resistencia química y resistencia a la humedad también es bueno ion de la larga vida que es excelente en durabilidad se obtiene.
(D) Puesto que el espesor se puede diluir con calidad uniforme incluso en el caso de 1? M o menos se pueden incorporar fácilmente en sensor ion compacto, particularmente ventajosa para la aplicación a sensor semiconductor de tipo mínimo para su inserción en un cuerpo vivo .
(E) es posible introducir la deposición de la película de CVD de plasma simultáneamente con grupo ácido sulfónico o un grupo amino en el sustrato de silicio amorfo por, es posible fabricar de forma reproducible una membrana selectiva de iones por un proceso de fabricación simple.
Breve descripción de los dibujos
Muestra la estructura química de un ejemplo de configuración y una membrana selectiva de iones del aparato de CVD de plasma adecuado para la práctica de un procedimiento según la invención la figura, la figura (a) es un diagrama de configuración de un aparato de CVD de plasma, la Fig. (B) la química de la membrana selectiva de cationes (C) es un diagrama de estructura química de una membrana selectiva de aniones.
La figura 2 es una vista en sección transversal que muestra un ejemplo de aplicación de una membrana selectiva de iones a un sensor de iones.
La figura 3 es una vista en sección parcialmente ampliada que muestra un ejemplo de aplicación de una membrana selectiva de iones a una membrana de intercambio iónico.
La Figura 4 muestra un método de fabricación de una membrana selectiva de iones convencional usando resina de intercambio iónico, la Fig. (A) es un diagrama de proceso de acuerdo con membrana selectiva Fórmula de cationes, la Fig. (B) es un diagrama de proceso de acuerdo con la membrana selectiva de aniones Fórmula Ahí
1 transportista
2 membrana selectiva de iones
3 compuesto de silano
4 Compuesto de ácido sulfónico
Grupo 4a de ácido sulfónico
5 Compuesto de amina
Grupo 5a amino
6 membrana selectiva de cationes
6a catión
7 membrana selectiva de aniones
7a anión
10 Aparatos de CVD por plasma
20 Sistema de suministro de gas
Sensor de 30 iones o transistor bipolar sensible a los iones
38 membrana selectiva de iones utilizando membrana selectiva de iones
40 membrana de intercambio de iones
41 portador poroso
42 membrana selectiva de iones
Enlace colgante de átomos de silicio DB
Reclamo
Depositar una película delgada de silicio amorfo que tiene una selectividad para cationes incluyen grupos de ácido sulfónico sobre el soporte por el método CVD de plasma en la atmósfera añadió compuesto de ácido sulfónico con la reivindicación 1 compuesto de silano En la membrana selectiva de iones
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido metilbencenosulfónico se usa como un compuesto de ácido sulfónico para ser añadido al compuesto de silano.
3. El compuesto de silano a amina método compuesto de CVD de plasma además Ambiente de depositar una película delgada de silicio amorfo que contiene un grupo amino en el soporte, y selección para aniones mediante la realización de tratamiento con ácido clorhídrico Para que se forme la membrana selectiva de iones.
4. El método de acuerdo con la reivindicación 3, en el que se usa trimetilamina como el compuesto de amina a añadir al compuesto de silano.
Dibujo :
Application number :1994-000394
Inventors :富士電機株式会社
Original Assignee :天野彰