Material de eliminación de óxido de nitrógeno y método de eliminación de óxido de nitrógeno
Descripción general
 Motor de gasolina se quema en un dispositivo de combustión y el exceso de oxígeno condiciones fijas, como el gas de combustión de escape de un motor diesel o la, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono como, una más de la cantidad de reacción teórico para hidrocarburos sin quemar que contiene oxígeno tal combustión Se proporciona un material de eliminación de óxido de nitrógeno capaz de eliminar eficazmente óxidos de nitrógeno del gas de escape. ] Los porosos inorgánicos materiales sustratos de purificación de óxido que llevan de plata o plata óxido de un material de óxido de eliminación de nitrógeno tratada en contacto con SO2, preferentemente, de óxido inorgánico poroso es alúmina o El óxido compuesto a base de alúmina, y la cantidad de óxido de plata u óxido de plata soportado es 0,1 15% en peso (sobre una base de elemento) basado en el óxido inorgánico poroso. Además, en el tratamiento con SO2, se pone en contacto con 0,02 1 mmol de SO2 por 1 g del material de base de material purificador mencionado anteriormente.
Campo técnico
Desde presente invención gas de combustión de escape que contiene un exceso de oxígeno y óxidos de nitrógeno, un método capaz de eliminar eficazmente los óxidos de nitrógeno, y un material de óxido de nitrógeno de eliminación para su uso en el mismo.
Y un motor de combustión interna tales como motores de automóviles, fábrica de equipos de combustión instalado, el hogar, etc., en diversos gas de combustión de escape descargado desde el calentador de ventilador, el óxido nítrico con un exceso de oxígeno, óxidos de nitrógeno, tales como el dióxido de nitrógeno (Generalmente conocido como NO x). Aquí, el óxido de nitrógeno generalmente se refiere a monóxido de nitrógeno y / o dióxido de nitrógeno, y 'contener oxígeno en exceso' significa que el monóxido de carbono, hidrógeno, hidrocarburos o similares contenidos en los gases de escape Significa que contiene más oxígeno que la cantidad teórica de oxígeno necesaria para quemar el componente de combustión.
Dichos óxidos de nitrógeno se consideran una de las causas de la lluvia ácida, que es un problema ambiental importante. Por esta razón, se han estudiado diversos métodos para eliminar óxidos de nitrógeno en los gases de escape descargados de diversos aparatos de combustión.
Como un método para eliminar óxidos de nitrógeno de un gas de escape de combustión que contiene oxígeno en exceso, especialmente para aparatos de combustión estacionaria a gran escala (máquina de combustión de gran tamaño como fábricas, etc.), catalítica selectiva método de reducción usando amoniaco es prácticamente Lo ha hecho.
Sin embargo, en el método anterior, el amoníaco utilizado como un agente reductor de óxidos de nitrógeno es caro, también la concentración de óxidos de nitrógeno en el gas de escape como el amoníaco que no ha reaccionado no se descarga para controlar la cantidad de inyección de amoníaco mientras se mide Existe un problema tal como que debe ser grande y además el aparato se vuelve grande.
Además, como otro método, hidrógeno, monóxido de carbono, usando un gas tal como un hidrocarburo como agente reductor, no es un método de reducción catalítica no selectiva para la reducción de óxidos de nitrógeno, de esta manera, los óxidos de nitrógeno efectivos para llevar a cabo la eliminación de reducción tiene un inconveniente de que es necesario añadir una cantidad reacción estequiométrica o más del agente reductor con el oxígeno en el gas de escape, una gran cantidad de consumo del agente reductor. método de reducción catalítica lo tanto no selectiva es en realidad sólo tienen efecto para concentraciones de oxígeno residual de baja quemados cerca de la de aire-combustible de gas de escape de relación estequiométrica, no pobre versatilidad práctico.
Por lo tanto, el uso de una zeolita o un metal de transición que lleva un catalizador, se ha propuesto un método para eliminar óxidos de nitrógeno mediante la adición de una cantidad estequiométrica de reacción siguiendo el agente reductor con el oxígeno en el gas de escape (por ejemplo, JP 63 Nº 919 -100, el mismo JP 63-283727, JP-a-1-130735, y la Sociedad química de Japón 59ª reunión anual de primavera (1990) 2A526, la 60ª reunión anual de otoño (1990) 3L420,3L422, 3L423, etc.).
Sin embargo, en estos métodos, aunque el agua puede eliminar los óxidos de nitrógeno a una alta eficiencia con respecto a los gases de escape simulado que no contenga, ya que el gas de escape real que contiene agua alrededor del 10%, óxidos de nitrógeno La tasa de eliminación disminuye notablemente. Además, con estos métodos, también existe la desventaja de que la temperatura óptima para la reacción de reducción de óxidos de nitrógeno es comparativamente alta a aproximadamente 400 600ºC.
Además, se añadió metanol en el gas de escape, el gas que contiene metanol se pone en contacto con la alúmina a aproximadamente 300 ° C, un método de reducción de óxidos de nitrógeno (vol.33, páginas 'catalizador' Nanba2,59, 1991) también Sin embargo, este método tiene bajas características de reducción de óxido de nitrógeno y no es práctico.
Por consiguiente, un objeto de la presente invención, un motor de gasolina que se quema en un dispositivo de combustión y el exceso de oxígeno condiciones fijas, como el gas de combustión de escape de un motor diesel o similares, óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono, la reacción teórica a los hidrocarburos no quemados, tales como Que es capaz de eliminar eficientemente los óxidos de nitrógeno de los gases de combustión que contienen oxígeno o más oxígeno, y un método para eliminar los óxidos de nitrógeno.
Antecedentes
Medios para resolver el problema
Como resultado de una intensa investigación en vista de los problemas anteriores, los presentes [inventor] es un sustrato de material de purificación que lleva plata u óxido de plata con material tratado para retirar en SO2 en el óxido inorgánico poroso, 2 o más átomos de carbono hidrocarburo o, dos o más átomos de carbono, un compuestos orgánicos que contienen oxígeno alifáticos átomo de oxígeno que tiene uno o más añadido en una cantidad acorde con la cantidad de óxidos de nitrógeno en el gas de escape, el material de óxido de eliminación de nitrógeno Los óxidos de nitrógeno pueden eliminarse eficazmente incluso si el gas de escape contiene humedad de aproximadamente 10% y completa la presente invención.
Es decir, los óxidos de nitrógeno, óxidos de eliminación de nitrógeno material de la presente invención para la eliminación de óxidos de nitrógeno de un gas de escape de combustión que contiene el más cantidad reacción estequiométrica de oxígeno con respecto a los componentes no quemados coexisten, plata o el óxido inorgánico poroso Se caracteriza porque un sustrato de material purificante que lleva un óxido de plata se trata al ponerlo en contacto con SO2.
Además, usando un material de óxido de nitrógeno de eliminación descrito anteriormente, los óxidos de nitrógeno, el método de la presente invención para la eliminación de óxidos de nitrógeno de un gas de combustión de escape con respecto a los componentes no quemados y una cantidad estequiométrica de reacción más oxígeno de la coexistencia de átomos de carbono Hay uno o más de dos o más hidrocarburos, o átomos de 2 o más, la adición de uno o más de los átomos de oxígeno de carbono alifático compuesto orgánico que tiene 1 o más para el gas de escape, el hidrocarburo o la alifático que contiene oxígeno poniendo en contacto al 200 600 ° C. se añadió el gas de escape compuesto orgánico al material de óxido de nitrógeno de eliminación que contiene oxígeno, el óxido de nitrógeno en el óxido de nitrógeno se hace reaccionar con el hidrocarburo o los compuestos orgánicos que contienen oxígeno alifáticos Y eliminando el objeto.
En lo sucesivo, la presente invención se describirá en detalle. En la presente invención, en el gas de escape, dos o más hidrocarburos con un número o de carbono átomos de carbono de 2 o más, la adición de uno o más átomos de oxígeno compuesto orgánico que tiene 1 o más que contienen oxígeno, estas sustancias aditivas alifáticos el gas de escape que contiene el óxido inorgánico poroso se pone en contacto con el material de óxido de eliminación de nitrógeno obtenido por tratamiento con SO2 después de llevar a plata o de plata, óxidos de sustancia óxidos de nitrógeno y un gas de combustión añadido al gas de escape Se hacen reaccionar para eliminar los óxidos de nitrógeno.
En primer lugar, como el material de eliminación que es un sitio de reacción para los óxidos de nitrógeno o hidrocarburos se añadió el compuesto orgánico que contiene oxígeno al gas de escape y el gas de escape, la plata o el óxido de plata soportado sobre óxido inorgánico poroso, alifático que Se contacta con SO 2 y se trata.
El óxido inorgánico poroso, alúmina porosa, titania, zirconia, y se puede utilizar esos óxidos compuestos, preferiblemente usando un γ-alúmina, o óxidos compuestos basados ​​en alúmina.
En la presente invención, la cantidad soportada del γ-alúmina anteriormente mencionada, aunque el material de purificación de sustratos los que llevan de plata u óxido de plata en un óxido inorgánico tal como óxido de alúmina compuesto, plata u óxido de plata, óxido inorgánico Es preferiblemente 0,1 15% en peso (en equivalente de elemento) del peso del producto. Es menor que el límite inferior de la cantidad soportada por encima de la gama de la plata o el óxido de plata, el efecto de la eliminación de óxidos de nitrógeno mediante la realización de la plata no se convierte en visible, también óxidos de nitrógeno pueden llevar una cantidad de plata en exceso del valor límite superior No hay mejoría en la tasa de eliminación de objetos. Más preferiblemente, la cantidad de óxido de plata u óxido de plata que debe transportarse es 0,5 10% en peso del peso del óxido inorgánico.
Por cierto, con el apoyo de óxido de plata o plata para el óxido inorgánico, sumergiendo el óxido inorgánico poroso se ha descrito anteriormente en una solución acuosa, tal como nitrato de plata, se seca a aproximadamente 70 ° C, se calentó por etapas a 70 550 ° C. Seguido de disparar. Cuando esta calcinación se lleva a cabo bajo el flujo de un gas reductor tal como hidrógeno, es preferible usarlo después de la calcinación en una corriente de aire que contiene un gas oxidante tal como oxígeno.
Después de obtener un material base de material de purificación que lleva plata u óxido de plata sobre un óxido inorgánico poroso mediante el método anterior, se pone en contacto con gas SO2. En el proceso de sustratos de material de purificación de acuerdo con el SO2, los sustratos de material de purificación por 1 g formadas mediante la realización de la plata o el óxido inorgánico poroso de óxido de plata, poner en contacto preferiblemente el SO2 de 0,02 1 mmol. Con el material de purificación obtenido por tratamiento con SO2, en los hidrocarburos en el gas de escape (incluyendo alifático compuesto orgánico que contiene oxígeno) no se oxida directamente por oxígeno, (incluyendo alifático compuesto orgánico que contiene oxígeno) hidrocarburos y NOx Parece que la reacción con las cosas sucede bien.
Los óxidos de nitrógeno de eliminación de material (óxido inorgánico tal como γ-alúmina que lleva un óxido de plata o de plata que se trató con SO2) es una pastilla, polvo, panal, espuma, en forma de una forma similar a una placa, el gas de escape Instalar en el medio del conducto. En el caso en el que el material de eliminación mencionado anteriormente está en forma de gránulos o polvos, es práctico colocarlos en la carcasa y en el medio del conducto de los gases de escape. Además, la superficie de transporte, la plata o el óxido de plata (a) excelente resistencia al calor de cordierita o de mullita, u otro material cerámico, o (b) una moldura en forma de panal o de tipo espuma hecha de metal (soporte) o revestido con métodos conocidos de óxido inorgánico en polvo (por ejemplo lavar-recubrimiento o similares), o después de la óxido inorgánico se revistió cuerpo moldeado, un óxido de plata o de plata soportado, esto bajo las condiciones descritas anteriormente Puede tratarse con SO 2.
En los sitios establecido un material de óxido de nitrógeno de eliminación, el hidrocarburo o compuestos orgánicos que contienen oxígeno alifáticos, ya que es la reacción de los óxidos de nitrógeno se produce, para añadir un hidrocarburo o un resto alifático compuestos orgánicos que contienen oxígeno en el gas de escape Está en el lado superior del sitio donde está instalado este material de eliminación.
En la presente invención, dos o más hidrocarburos con un número o de carbono átomos de carbono de 2 o más, los compuestos orgánicos que contienen oxígeno alifáticos átomo de oxígeno que tiene uno o más añadido al gas de escape. Los ejemplos del compuesto orgánico alifático que contiene oxígeno incluyen alcoholes, cetonas, aldehídos, ácidos carboxílicos, éteres, ésteres y similares. El alcohol es un alcohol monohídrico alifático que tiene 2 o más átomos de carbono. Entre ellos, se usa particularmente preferiblemente alcohol que tiene un peso molecular relativamente bajo tal como etanol o propanol (alcohol n-propílico, alcohol isopropílico). Cuando se usa metanol, la reacción con óxidos de nitrógeno no procede satisfactoriamente. Como la cetona, acetona o similares se usa de manera particularmente preferible. Además, como ácido carboxílico, se usan aquellos que tienen 2 o más átomos de carbono (incluido el carbono del grupo carboxilo) en el ácido carboxílico. El ácido acético es particularmente preferido. El acetaldehído se prefiere como aldehído.
En la presente invención, la temperatura del gas de escape en el sitio de instalación del material de eliminación donde se produce la reacción entre la sustancia añadida y el óxido de nitrógeno se mantiene a 200 600ºC. Si la temperatura del gas de escape es inferior a 200ºC, las características de reacción entre el material añadido y el óxido de nitrógeno se deterioran, y es imposible eliminar los óxidos de nitrógeno satisfactorios. Por otra parte, se inicia la combustión propio material añadido y una temperatura en exceso de 600 ° C, la eliminación de reducción de óxidos de nitrógeno mediante la adición de estas sustancias no se puede realizar de manera eficiente. Tenga en cuenta que es preferible cambiar ligeramente la temperatura del gas de escape en las proximidades del material de eliminación, dependiendo del tipo de hidrocarburo o compuesto orgánico que contiene oxígeno alifático añadido al gas de escape.
La invención se explicará con más detalle mediante los siguientes ejemplos específicos.
Ejemplo 1
gránulos comercialmente disponibles de γ-alúmina aproximadamente 10 g (diámetro 1,5 mm, aproximadamente 6 mm de largo) se sumergieron en solución acuosa de nitrato de plata, se secó a 70 ° C, bajo una corriente de nitrógeno que contenía 5% en volumen de hidrógeno, 100 ° C, 125 ° C, 0,99 ° C, y 2 horas cada uno a 200 ° C, luego 30 minutos después de la cocción a 300 ° C, se purgó con hidrógeno en gas nitrógeno, agua, dióxido de carbono, corriente de nitrógeno de oxígeno que contiene cada uno 10%, 300 ° C, 400 ° C, y 2 horas cada una a 500 ° C, y se calcina 5 horas a 550 ° C, 2% en peso de plata (base metal) se obtuvo cargado con esferas de sustrato de material de purificación en relación con gamma-alúmina.
En este sustrato de material de purificación (aproximadamente 10 g) 300 ° C, gas obtenido mediante la adición de SO2 a las composiciones de gas mostrados en la Tabla 1 (SO2: 373ppm) de contacto para 1 hora, para obtener un material de óxido de eliminación tratado con SO2 2 mmol de nitrógeno Lo fue
El material resultante retirar cargada al tubo de reacción, el gas que tiene la composición mostrada en la Tabla 1 (monóxido de nitrógeno, dióxido de carbono, oxígeno, etanol, y el total 100% en volumen de los ingredientes secos que consisten de nitrógeno, un 10% adicional en volumen de agua ) Se alimentó a un caudal de 2 litros por minuto (estado estándar), la temperatura del gas de escape en el tubo de reacción fue de 250 550ºC, y se hicieron reaccionar etanol y óxidos de nitrógeno.
La concentración de óxidos de nitrógeno en el tubo de reacción después de pasar por el gas (la cantidad total de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno) se midieron por el analizador de óxido de nitrógeno de quimioluminiscencia se determinó la eliminación de óxidos de nitrógeno. Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Tabla 1
Concentración de componente (fracción de volumen)
Óxido nítrico 500 ppm
Dióxido de carbono 10%
Oxígeno 10%
Etanol 500 ppm
Balance de nitrógeno
Contenido de humedad 10%
Ejemplo comparativo 1
De la misma manera que en el Ejemplo 1, se obtuvo un material base de material de purificación. El uso de este sustrato de material de purificación (SO2 a los que no contactado), otra concentración química de los óxidos de nitrógeno en el gas después de que el tubo de reacción pasa de la misma manera que en el Ejemplo 1 (la cantidad total de monóxido de nitrógeno y dióxido de nitrógeno) Se midió mediante un analizador de óxido de nitrógeno del tipo de emisión de luz y se determinó la relación de eliminación de óxidos de nitrógeno. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 2
Usando el Ejemplo 1 el mismo material de óxido de eliminación de nitrógeno y también la eliminación de los componentes del gas mostrados en la Tabla 1, utilizando una mezcla de propileno, en lugar de etanol, los óxidos de nitrógeno otros de la misma manera que en el Ejemplo 1 Una prueba fue conducida Aquí, la cantidad de propileno en el gas era de 500 ppm de la cantidad de gas sin incluir la humedad. Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 2
De la misma manera que en el Ejemplo 1, se obtuvo un material base de material de purificación. Se llevó a cabo una prueba de eliminación de óxidos de nitrógeno de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto que se utilizó este material de base de material purificador (uno que no está en contacto con SO2). Los resultados de la prueba se muestran en la Tabla 2.
Tabla 2
Tasa de eliminación de óxido de nitrógeno (%)
Ejemplo n ° 250 ° C 300 ° C 350 ° C 400 ° C 450 ° C 500 ° C 550 ° C
Ejemplo 1 (1) 82.9 96.6 96.5 92.0 79.9 62.5 44.2
Ejemplo 2 (2) 16.0 29.7 60.7 66.9 64.1 43.2
Ejemplo comparativo 1 (1) 76.0 92.0 92.0 87.0 78.0 63.0 45.0
Ejemplo comparativo 2 (2) 0 2.3 17.2 57.3 56.7 37.8
Tabla 2 Nota (1): se añadió etanol.
(2): se añadió propileno.
Como puede verse en la Tabla 2, utilizando el sustrato mismo material de purificación (Ejemplo Comparativo 2 corresponden, respectivamente, a la del Ejemplo 1 Ejemplo Comparativo 1, Ejemplo 2) se utiliza materiales aditivos del mismo tipo, en contacto con SO2 los que utilizan material de purificación tratados Te indica, en particular, la alta tasa de eliminación de óxidos de nitrógeno en un rango de temperatura bajo que el material de purificación utilizado no sometido a tratamiento con SO2 y (sustrato). Es decir, cuando se compara el Ejemplo 1 con el Ejemplo Comparativo 1, la velocidad de eliminación de óxido de nitrógeno del Ejemplo 1 es mejor en el intervalo de baja temperatura, y cuando se compara el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 2, Ejemplo 2 Muestra una buena tasa de eliminación de óxido de nitrógeno. También en este caso, la relación de eliminación de óxidos de nitrógeno es particularmente alta en el rango de baja temperatura.
Ejemplo 3
gamma en polvo Al2 O3 (tamaño medio de partícula 40 [mu] m, una superficie específica de 200 m ^ 2 / g) de la misma manera que en el Ejemplo 1 2% en peso de plata (base metal) se llevó en. El apoyo gamma plata Al2 O3 polvo era un panal de cordierita disponible comercialmente cuerpo moldeado se revistió con (diámetro 30 mm, longitud 35 mm, el número de células 400 / pulgada cuadrada) método de lavado-capa en la superficie de la. La cantidad de recubrimiento fue de aproximadamente 3 g.
El nido de abeja resultante cuerpo moldeado, así como se seca y se calcina como en el Ejemplo 1, de manera similar tratamiento SO2 como en el Ejemplo 1, para obtener un material de óxido de eliminación de nitrógeno.
Con respecto al material de eliminación obtenido, la relación de eliminación de óxidos de nitrógeno se determinó de la misma manera que en el Ejemplo 1. Los resultados se muestran en la Tabla 3.
Tabla 3
Tasa de eliminación de óxido de nitrógeno (%)
Ejemplo n ° 250 ° C 300 ° C 350 ° C 400 ° C 450 ° C 500 ° C 550 ° C
Ejemplo 3 82.0 95.0 96.0 92.3 80.0 63.0 45.0
También se entiende que este material de eliminación de óxido de nitrógeno también proporciona la misma velocidad de eliminación de óxido de nitrógeno que la del material eliminado del Ejemplo 1.
Efecto de la invención
Como se describió anteriormente en detalle, utilizando el material de eliminación de óxido de nitrógeno de acuerdo con la presente invención, es posible eliminar de manera eficiente óxidos de nitrógeno en el gas de escape que contiene oxígeno en exceso. Además, en el método de la presente invención, el óxido de nitrógeno puede eliminarse eficazmente incluso cuando el gas de escape contiene aproximadamente un 10% de humedad.
Los óxidos de nitrógeno de eliminación de material de la presente invención, y método de eliminación, vario máquina de combustión, puede ser ampliamente utilizado para la eliminación de óxidos de nitrógeno contenidos en el gas de escape de un automóvil o similar.
Reclamo
Las reivindicaciones 1 óxidos de nitrógeno, un agente de eliminación para eliminar óxidos de nitrógeno de un gas de escape de combustión que contiene un oxígeno mayor que la cantidad de reacción estequiométrica con respecto a los componentes sin quemar coexistente, plata o plata de óxido inorgánico poroso Un material de eliminación de óxido de nitrógeno caracterizado por tratarse llevando un material de base de material purificador que lleva un óxido en contacto con SO _ {2}.
2. El material de eliminación de óxido de nitrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el óxido inorgánico poroso es alúmina o un óxido compuesto a base de alúmina.
En nitrógeno material de eliminación de óxido de acuerdo con la reivindicación 3 según la reivindicación 1 o 2, la cantidad soportada del plata u óxido de plata, 0,1 15% en peso del óxido inorgánico de la (base metal) porosa En peso basado en el peso total de los óxidos de nitrógeno.
4. El material de eliminación de óxido de nitrógeno de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que está en contacto con 0,02 1 mmol de SO2 por 1 g del material de base de material purificador, .
El uso de un material de óxidos de nitrógeno de eliminación de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 5 reivindicaciones 1 a 4, y los óxidos de nitrógeno, óxidos de nitrógeno de un gas de escape de combustión que contiene el más cantidad reacción estequiométrica de oxígeno con respecto a los componentes sin quemar coexistente un método de eliminación, adición de uno o más átomos de carbono de 2 o más hidrocarburos, o átomos de 2 o más, uno o más átomos de oxígeno de carbono alifático compuesto orgánico que tiene 1 o más para el gas de escape que contiene oxígeno y, poniéndose en contacto con el gas de combustión con la adición del hidrocarburo o el compuesto que contiene oxígeno orgánico alifático a 200 600 ° C en el material de óxido de nitrógeno de eliminación, y el óxido de nitrógeno, el hidrocarburo o la alifático orgánico que contiene oxígeno Y eliminar los óxidos de nitrógeno mediante la reacción de los óxidos de nitrógeno con el compuesto.
Application number :1994-007641
Inventors :工業技術院長、株式会社リケン
Original Assignee :宮寺達雄、吉田清英