Método para tratar el ácido nítrico con contenido de aluminio
Descripción general
 Se proporciona un método para tratar el ácido nítrico residual que contiene aluminio. ] El ácido sulfúrico a los residuos nítrico que contiene fosfato y aluminio añadidos en la SO4 / Al relación molar de 3 o más, y destilada se concentraron hasta la concentración de ácido sulfúrico libre de 25 50% en peso para recuperar el ácido nítrico. Además, la cristalización o la separación de los cristales de sulfato de aluminio a partir de ácido nítrico recuperaron retenido para preparar el sulfato de sobresaturada solución de aluminio o el líquido residual, el hierro en una relación molar de menos de 0,5 mol de ácido sulfúrico libre a la primera compuesto de hierro Agregue y oxide su contenido de hierro. ] El ácido nítrico de alta pureza se puede recuperar con alto rendimiento y se pueden inducir subproductos más eficientes.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un método de procesamiento de nitrato de residuos que contienen nitrato de fosfato de aluminio y se recuperó a partir del ácido nítrico de residuos, a un método de utilizar con eficacia el líquido residual después de la recuperación nítrico. La presente invención se puede aplicar a, por ejemplo, el tratamiento del líquido residual descargado de un proceso de producción de un condensador electrolítico de aluminio.
Antecedentes
En la industria de la lámina electrolítica, la lámina electrolítica de aluminio de alta calidad se produce mediante la realización de un tratamiento electroquímico, como grabado y conversión química. , Tratamiento químico convencional de la lámina de aluminio se han utilizado ácidos solos, tales como ácido clorhídrico o líquido de desecho ácido nítrico descargado de esta etapa fue de composición sencilla de sólo el aluminio se disuelve en un ácido solo. Sin embargo, se desea mejorar el rendimiento de los condensadores, como la miniaturización de los productos, y las técnicas de procesamiento, como el grabado y la conversión química, están avanzadas para satisfacer la demanda. Junto con esto, el ácido usado es ácido como ácido mixto plus fosfórico y / o ácido sulfúrico en ácidos monobásicos tales como ácido clorhídrico o ácido nítrico se utiliza, la composición del líquido residual descargada complicado, el proceso es muy difícil Se está poniendo de moda. En particular, nitrato de residuos que contiene aluminio, a diferencia clorhídrico residuos que contiene aluminio, no uso como fábrica de papel precipitantes coagulación había empobrecido en el proceso. Convencionalmente, nítrico residuos que contiene aluminio descargado de fábricas de papel de aluminio electrolítico relación industrial de fabricación del condensador electrolítico de aluminio se desecha después de la neutralización. En el tratamiento de neutralización del líquido residual, no solo se consume una gran cantidad de álcali sino que también es difícil el tratamiento del hidróxido de aluminio subproducido por neutralización. Dado que el ácido nítrico es caro en comparación con el ácido sulfúrico o ácido clorhídrico, altamente deseable, por supuesto, si hay medios para recoger nitrato del nitrato de residuos que contienen aluminio. Además, en los últimos años se han planteado problemas ambientales y, desde diversos puntos de vista, como un gran problema de costos de procesamiento, la tecnología de tratamiento del ácido nítrico residual se ha convertido en un gran problema. Como un método para la recuperación de ácido nítrico a partir de tales nitrato de residuos que contiene aluminio, aunque se conoce un método de reproducir el ácido nítrico de residuos utilizando una resina de intercambio iónico (JP-4 103 782 JP), en este método, la resina de intercambio iónico Problemas tales como el tratamiento de aguas residuales regeneradas y el deterioro de la resina permanecen, y no ha llegado a una solución efectiva. Como se describió anteriormente, se ha deseado el desarrollo de un método de tratamiento eficiente para el ácido nítrico residual.
Tarea de solución
La presente invención es resolver los problemas anteriores, por ejemplo, grandes cantidades generadas a partir del proceso de fabricación del condensador electrolítico de aluminio, un nitrato del nitrato de residuos que contienen fosfato y aluminio recuperado de manera eficiente, y el líquido de los desechos residuales después de la recuperación de nitrato Y para proporcionar un método para utilizar efectivamente el mismo. Si el ácido nítrico residual simplemente se destila y concentra, la tasa de recuperación de ácido nítrico es baja. Sin embargo, el presente inventor encontró sorprendentemente que el ácido nítrico puede recuperarse a una tasa elevada de 90% o más mediante la realización de la concentración de destilación después de añadir ácido sulfúrico al ácido nítrico residual. El ácido nítrico recuperado a una velocidad tan alta puede reutilizarse. Además, la presente [inventor] procesa la solución residual después de la recuperación de ácido nítrico, producto de manera eficaz disponible (por ejemplo, floculantes) encontró un método de inducir una y reutilizables productos. La presente invención se basa en tal conocimiento.
Solución
Por consiguiente, la presente invención proporciona procesos y, en el que la solución de concentración de ácido sulfúrico libre de 25 50 obtenida con la etapa de adición de ácido sulfúrico de la adición de ácido sulfúrico como SO4 / Al molar en el ácido nítrico residual que contiene ácido fosfórico y aluminio es 3 o más en el que el destilado se concentró a la relación de% en peso y una etapa de concentración de destilación destilada recuperar ácido nítrico, se refiere a un procedimiento para el tratamiento de nitrato de residuos que contienen fosfato y aluminio. Además, la presente invención incluye las etapas de sulfato de aluminio en el líquido residual después de la recuperación de destilación de ácido nítrico por la etapa de concentración de destilación se ajusta de modo que el estado sobresaturado, por cristalización de cristales de sulfato de aluminio a partir resultante solución sobresaturada Y separando el ácido nítrico residual del ácido nítrico residual que contiene ácido fosfórico y aluminio. Además, la presente invención es 0,5 hierro líquido residual después de la recuperación de destilación de ácido nítrico por la etapa de concentración de destilación, la relación molar de ácido sulfúrico libre para retenido sulfato ferroso es relativa a sulfato ferroso Mol, y una etapa de oxidación del hierro divalente en la solución obtenida, que comprende tratar el ácido nítrico residual que contiene ácido fosfórico y aluminio.
Residuos para ser procesada por el método de la presente invención no está limitado en particular siempre que los residuos causados ​​por la realización el metal de aluminio a una solución de tratamiento que contiene ácido nítrico o ácido nítrico y ácido fosfórico como componente principal, por ejemplo, un condensador electrolítico de aluminio Líquido residual generado en grandes cantidades a partir del proceso de producción de Además de los residuos líquidos que contiene ácido nítrico y ácido fosfórico, y sales de aluminio de los mismos, otros varios ácido inorgánico (por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, etc.) una pequeña cantidad (por ejemplo, aproximadamente 1% o menos) puede estar contenido.
Según el método de la presente invención, mediante la adición de ácido sulfúrico a la solución de residuos en la etapa de adición de ácido sulfúrico, se hace reaccionar con ácido sulfúrico para el nitrato en el efluente para convertir el nitrato en ácido nítrico se destila junto con el agua de ácido nítrico libre así generada y destilada concentrado El ácido nítrico se puede recuperar con alto rendimiento. Además, por la presencia de ácido sulfúrico, es posible eliminar el punto de ácido nítrico y agua azeotrópica, en la etapa de concentración de destilación, no poco nítrico destilar hasta que la concentración de ácido sulfúrico libre de aproximadamente 15% en peso de los residuos líquidos, agua Solo se puede recuperar el ácido nítrico de alta concentración. La cantidad de adición de ácido sulfúrico se ajusta de modo que la relación molar de SO 4 / Al en el ácido nítrico residual sea 3 o más (preferiblemente 3,8 5,0). Cuando la relación molar de SO4 / Al de los residuos en ácido nítrico es recuperar más de 50% de ácido nítrico es menor que 3, será cristalizado cristales de sulfato de aluminio en lechos destilados nitrato por concentración por evaporación, latas concentradas Se obstruye. Por lo tanto, de hecho, la tasa de recuperación de ácido nítrico se convierte en 50% o menos. Además, en el método de la presente invención, es preferible lo más pequeña posible la cantidad de adición de ácido sulfúrico, por ejemplo, al obtener la relación molar de SO4 / Al excede 5, después de que los cristales de sulfato de aluminio, cristales ácidos resultados en la cristalización .
En la etapa de concentración de destilación, la concentración de ácido sulfúrico libre en el líquido residual se ajusta para que sea del 25 50% en peso. concentración de ácido sulfúrico libre se obstruirá latas concentradas de aluminio cristales de nitrato de cristalizan en el concentrado residual supera el 50% en peso, también la concentración de ácido sulfúrico libre en el efluente está significativamente la recuperación de ácido nítrico es inferior al 25% en peso La tasa de recuperación de ácido nítrico no llega al 70%. La operación de concentración puede llevarse a cabo, por ejemplo, mediante concentración por evaporación a presión reducida. Aproximadamente el 90% o más del ácido nítrico en el ácido nítrico residual se recupera mediante la etapa de adición de ácido sulfúrico y la etapa de concentración de destilación. El ácido sulfúrico libre al que se hace referencia aquí es ácido sulfúrico libre generado por la siguiente reacción.
Al (NO 3) 3 + mH 2 SO 4 →
0.5 Al 2 (SO 4) 3 + 3 HNO 3 + (m 1.5) H 2 SO 4
(En la fórmula, m es un número mayor que 1.5)
Además, el ácido fosfórico en el ácido nítrico residual no existe en el estado libre, pero existe en forma de Al (H 2 PO 4) 3.
Entonces, después de la destilación recuperar ácido nítrico por la etapa de concentración de destilación, el retenido sulfato de aluminio se ajusta a ser sobresaturada solución, cristalización a partir de una solución sobresaturada de cristales de sulfato de aluminio obtenido, dando como resultado sulfato de aluminio Separar los cristales del licor madre. Por ejemplo, la solución residual se recuperó el ácido nítrico, mientras que el ajuste de la concentración para evitar la precipitación de cristales de sulfato de aluminio por la adición de agua a una temperatura de agua de aproximadamente 30 35 ° C, para preparar la solución de sulfato de aluminio sobresaturada, seguido de la solución sobresaturada se añadió un cristal de siembra de sulfato de aluminio en alrededor de 55 40 ° C por enfriamiento, enfriamiento a una velocidad de 2 5 ° C / hora a una temperatura de agua de aproximadamente 25 ° C, se pueden precipitar cristales de sulfato de aluminio. El sulfato de aluminio luego se separa por filtración. El sulfato de aluminio obtenido puede usarse, por ejemplo, como coagulante para el tratamiento de aguas residuales. Además, dado que el filtrado contiene ácido sulfúrico suficientemente, el ácido sulfúrico puede recuperarse mediante, por ejemplo, tratamiento de diálisis por difusión y usarse para la etapa de adición de ácido sulfúrico mencionada anteriormente. uso Además, el filtrado o el calcio añadido en la solución residual de tratamiento de diálisis por difusión, de aluminio de calcio puede inducir el sulfato y el filtrado rico en fosfato, sulfato de calcio y aluminio, o material de relleno como por ejemplo yeso El filtrado rico en ácido fosfórico se puede usar, por ejemplo, para la nutrición en el cultivo de plantas.
Además, después de destilada recuperaron ácido nítrico por la etapa de concentración de destilación, mediante la adición de hierro a la solución del residuo para convertir el ácido libre (en particular el ácido sulfúrico libre) del líquido residuo a la sal de hierro. Aquí, la cantidad de adición de hierro, la relación molar de ácido sulfúrico libre para sulfato ferroso retenido menos de 0,5 (ácido libre del sulfato sulfúrico / ferroso) (preferiblemente, 0,35 0,45) para . Cuando la relación molar es de 0.5 o más, no es preferible porque el ácido libre estará presente. El componente de hierro que puede añadirse no está particularmente limitado siempre que sea un compuesto que contenga hierro ferroso, y ejemplos del mismo incluyen óxido de hierro hidratado u óxido de tetrairón. El hierro se puede agregar a una temperatura del agua de 70 a 90 ° C y se disuelve en 14 horas.
Después de la etapa de adición de hierro, se realiza una etapa de oxidación de hierro. En el que el líquido residual, dicho han sido destilada de una pequeña cantidad de ácido nítrico restante que no ha sido recuperado en la etapa de concentración, ya que la mayoría oxidado por el producto de oxidación del aire por la acción de ácido nítrico, un agente oxidante tal como nitrito de sodio es más No lo necesita La etapa de oxidación se puede llevar a cabo, por ejemplo, dejándola en contacto con el aire durante aproximadamente 35 horas a aproximadamente 70ºC. Además, antes de la adición de hierro al líquido residual, después de realizar sulfato de ajuste de la densidad (la dilución con agua) se prefiere para recuperar la porción de ácido sulfúrico libre del líquido residual por el proceso de diálisis por difusión. De este modo se recuperó sulfúrico en el que se puede reutilizar Además sulfato de paso, por otra parte, se puede reducir el hierro que se añade debido a que el ácido libre del retenido se reduce por este proceso. proceso de diálisis por difusión puede llevarse a cabo mediante un método convencional, por ejemplo, lleva a cabo una celda de difusión de diálisis construida de filtro de tipo de prensa en la que una secuencia de números de una membrana de intercambio aniónico, se hace circular para intercambiar el líquido restante y el agua a través de la membrana de intercambio aniónico . La tasa de suministro de líquido residual y agua no está particularmente limitada, pero puede ajustarse a aproximadamente 0,5 3 litros / hora m 2. membrana de intercambio aniónico es el ácido por la diferencia de concentración entre el líquido residual y el agua, ya que tiene una propiedad de no transmisión de cationes distintos a los iones de hidrógeno del líquido ácido se difunde hacia el agua (ácido recuperado) se obtiene, mientras que, el efluente de diálisis La concentración de ácido libre es baja. La eliminación de la materia insoluble por filtración después de la etapa de adición de hierro y la etapa de oxidación, sulfato de aluminio, se obtiene la solución que contiene principalmente ácido férrico y fosfórico, vario de la solución descargada de tal fábrica de papel Se puede usar como un coagulante líquido que coagula y precipita componentes en el líquido residual para formar un líquido de desecho inofensivo.
EJEMPLOS A continuación, la presente invención se describirá específicamente con referencia a ejemplos, pero estos ejemplos no limitan el alcance de la presente invención.
Ejemplo 1
nitrato de residuos 20 l de la lámina de aluminio fue producido por ataque químico (Al como 17,2 g / l, 12,8 g / l como PO4, 155 g / l como NO3) Después de la adición de 98% en peso de 6,1 kg de ácido sulfúrico, el vacío ley destila concentrado (40 mmHg) hasta que la concentración de ácido sulfúrico libre del líquido de residuos es de aproximadamente 43% en peso, de destilados aproximadamente 17 litros (NO3 como 174 g / l, al, PO4, SO4 0,01 g / litro o menos como) Fue recuperado La tasa de recuperación de ácido nítrico fue del 95%. A continuación, los lechos destilados (Al como 58,1 g / l, 43,0 g / l como PO4, 21,5 g / l como NO3, 989 g / litro como SO4) Mizuyaku a aproximadamente 5,9 litros 4.3 Litro, y la concentración de ácido sulfúrico libre en el líquido residual de destilación se ajustó a aproximadamente 30% en peso. La solución se enfrió a una velocidad de 3 ° C / hr de 60 ° C y la adición de cristales de siembra de 300 g a 54 ° C, se enfrió a 25 ° C para precipitar cristales de sulfato de aluminio. A continuación, se separaron 3,9 kg de cristal de sulfato de aluminio y 7,3 litros de licor madre y se recogieron usando un separador centrífugo. Analytical valores de 7.3% en peso de cristales de sulfato de aluminio como Al, 0,1% en peso como NO3, 0,4% en peso como PO4, fue 42,7% en peso como SO4, 10,8 g de licor / l madre como Al , 16.1 g / litro como NO 3, 32.4 g / litro como PO 4, y 587 g / litro como SO 4.
Ejemplo 2
nitrato de residuos 10 l de la lámina de aluminio fue producido por ataque químico (Al como 18,0 g / l, 13,5 g / l como PO4, 144 g / l como NO3) Después de la adición de 98% en peso de 2,4 kg de ácido sulfúrico, el vacío ley destila concentrado (40 mmHg) hasta que la concentración de ácido sulfúrico libre del líquido de residuos es de aproximadamente 39% en peso, destilado sobre 9 litros (151 g / l como NO3, al, PO4, SO4 0,01 g / litro o menos como) Fue recuperado La tasa de recuperación de ácido nítrico fue del 94%. Luego, mediante la adición de Mizuyaku 4,3 litros en la cola de destilación de alrededor de 2,17 litros y concentración de ácido sulfúrico libre ajustado en los lechos destilados a aproximadamente 18% en peso, una solución de 6,4 l (Al 27,8 g / litro como PO 4, 20,8 g / litro como PO 4, 11,3 g / litro como NO 3, 358 g / litro como SO 4). Esta solución se usó para el tratamiento de diálisis por difusión. proceso de diálisis por difusión usando una celda de diálisis de difusión del tipo filtro prensa que comprende una membrana de intercambio aniónico (a partir del 0.397m2 área) 19 hojas fueron alimentados con la solución y el agua en contracorriente. La velocidad de suministro de la solución se ajustó a 230 ml / hora y la velocidad de suministro de agua se ajustó a 280 ml / hora, y se realizó difusión por difusión durante 20 horas. Como resultado, aproximadamente 4,9 litros recuperaron ácido (Al como 0,4 g / l, 2,5 g / l como PO4, 10,0 g / l como NO3, 167 g / litro como SO4) y diálisis efluente 5,2 l (Al 24,2 g / litro como PO 4, 16,0 g / litro como PO 4, 0,57 g / litro como NO3, 159 g / litro como SO4). Y concentrar el líquido de desecho de diálisis 5 litros, para obtener 40,3 g / l como Al, 26,6 g / l como PO4, 0,95 g / l como NO3, una solución de aproximadamente 3 litros hechas de 265 g / litro como SO4. Este concentrado de óxido de hierro hidratado a aproximadamente 135 g (Fe @ 3 + como 43,4% en peso, 11,4% en peso de Fe ^ 2 +) insolubles 3 horas sobre disuelve a una temperatura del agua de 80 ° C y se oxida con el aire, se filtró eliminado, floculante a base de Fe de alrededor de 3 litros (Fe ^ 3 + como 24,6 g / l, 40,2 g / l como Al, 26,5 g / l como PO4, 0,1 g / l como NO3, 264 g / litro como SO4) y Lo tengo
Efecto de la invención
Según la presente invención, de alta pureza a partir de nitrato de residuos que contienen fosfato y de aluminio, es posible recuperar altas concentraciones de ácido nítrico de manera eficiente, es muy eficaz para prevenir la contaminación. Además, es posible inducir subproductos que se pueden usar eficazmente, como floculantes inorgánicos, a partir del líquido residual de recuperación de ácido nítrico.
Reclamo
Un paso de relación molar SO4 / Al en el ácido nítrico residual que contiene la reivindicación 1 de fosfato de aluminio y la adición de ácido sulfúrico de forma que 3 o más, la solución obtenida por la concentración de ácido sulfúrico libre sulfúrico etapa de adición de ácido de 25 50% en peso caracterizado porque comprende una etapa de concentración de destilación destilada recuperar el ácido nítrico concentrado por destilación a una relación, el método de procesamiento de nitrato de residuos que contienen fosfato y aluminio.
Un paso de la reivindicación 2 según la reivindicación 1 de aluminio etapa de concentración destilación sulfato de destilado recuperado retenido después de la ácido nítrico por el ajuste descrito de modo que el estado sobresaturado, por cristalización de cristales de sulfato de aluminio a partir resultante solución sobresaturada Y separando el ácido fosfórico y el aluminio del ácido nítrico residual.
El hierro líquido residual después de la recuperación de destilación de ácido nítrico por las reivindicaciones etapa de concentración 3 destilación de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la relación molar de ácido sulfúrico libre para retenido sulfato ferroso es relativa a sulfato ferroso 0,5 Mol, y una etapa de oxidación del hierro divalente en la solución obtenida, caracterizada porque comprende una etapa de tratamiento de ácido nítrico residual que contiene ácido fosfórico y aluminio.
Application number :1994-001603
Inventors :日鉄鉱業株式会社
Original Assignee :三上八州家、彌富信義、森田博也