Fotocatalizador repelente al agua y aparato de tratamiento de gases de escape
Descripción general
 Fotocatalizador 3 que imparte repelencia al agua a la superficie del semiconductor óptico y la estructura del fotocatalizador que lo soporta. Equipo de procesamiento que incluye absorción de gas sulfuroso, óxido nítrico, sulfito, nitrito o recuperación de reactor de oxidación y producto utilizando fotocatalizador y estructura de fotocatalizador. ] Utilizando la energía solar limpia inagotable para oxidar absorber el óxido nítrico y dióxido de azufre, es posible recuperar como sulfatos y nitratos, el proceso se simplifica en comparación con el sistema convencional, los costes de explotación se reducen .
Campo técnico
La presente invención se refiere a un aparato de reacción utilizando un fotocatalizador y que promueve la reacción de oxidación-reducción entre la sustancia de una solución acuosa o gas usando energía de la luz, en particular los óxidos de azufre en el gas de escape de combustión y un sulfatos de óxido de nitrógeno y nitratos Para el fotocatalizador y el aparato de procesamiento.
Antecedentes
En los últimos años, con el aumento de la demanda de energía en los países en desarrollo, óxidos de azufre descargado de plantas de energía y tiene grave contaminación del aire debido a los óxidos de nitrógeno, el desarrollo de un aparato simple y de procesamiento de bajo costo se exige. Es más preferible que el aparato pueda producir fertilizante tal como sulfato de amonio, nitrato de amonio y similares. Para ello, es necesario oxidar el dióxido de azufre y el óxido nítrico y reaccionar con el amoníaco. Sin embargo, en el proceso de tratamiento de gas de combustión típica convencional, no basado en este concepto, el óxido de nitrógeno se hace reaccionar con amoniaco en un principio se reduce a nitrógeno, y luego absorber el dióxido de azufre en la suspensión de carbonato de calcio Se recupera como yeso por oxidación. Por lo tanto, para desarrollar un proceso que satisfaga este requisito, es necesario desarrollar un catalizador capaz de absorber simultáneamente dióxido de azufre, gas y óxido nítrico mientras se oxida. Además, para reducir el costo del aparato, es ideal si es posible utilizar energía inagotable y limpia como la energía solar.
Como catalizadores que tienen actividad oxidante mediante la absorción de energía de la luz, óxido de titanio, titanato de estroncio, ha sido conocido semiconductor de tipo n tal como sulfuro de cadmio, cian del mismo en solución acuosa, orgánica, óxido tales como componentes del olor o reacción de descomposición Por ejemplo, en JP-A-59 4436, JP-A-63 80833, JP-B-2 9850, y similares. Sin embargo, la eficacia de conversión de la energía de la luz es pequeña, y no se obtiene una velocidad de reacción práctica para obtener un aparato de reacción a gran escala. los gases Además, el oxígeno con el fin de promover la reacción, el aire es también del partido tales como el hidrógeno, la superficie del fotocatalizador están cubiertas de agua a un hidrófilo, su efecto es pequeño debido a que el gas no puede ser adsorbido. Además, incluso cuando el fotocatalizador para aumentar el área de superficie y más fino, el catalizador se dispersa en el líquido, la transmitancia de la luz es inhibida tiene una desventaja de que se reduce el catalizador de la tasa de operación.
Tarea de solución
Un objeto de la presente invención utiliza energía solar limpia inagotable para oxidar absorber el óxido nítrico y dióxido de azufre, que es proporcionar un fotocatalizador y un aparato que se puede recuperar como sulfatos y nitratos.
Solución
Entre los objetos anteriores, la provisión de un fotocatalizador se logra impartiendo repelencia al agua a la superficie de las partículas semiconductoras ópticas. Dicho más específicamente, óxido de titanio, titanato de estroncio, las partículas de semiconductor de tipo n tales como sulfuro de cadmio, politetrafluoroetileno, copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno, las partículas hidrófugas tales como policlorotrifluoroetileno Para impregnar y disparar el líquido de dispersión. Por ejemplo, las partículas de óxido de titanio que tienen un diámetro medio de 1 mm, se impregnó con una dispersión que contiene un partículas primarias de politetrafluoroetileno que tienen un diámetro medio de 300 [mu] m, puede ser disparado después del secado. La concentración de la dispersión depende del tipo de repelente al agua, el diámetro de partícula y la concentración del tensioactivo coexistente, pero es preferiblemente del 1 10%. La temperatura de calcinación está preferiblemente en el intervalo de temperatura en el que el tensioactivo se descompone y el repelente al agua no se descompone. En el caso de la dispersión de politetrafluoroetileno, es preferible 330 370ºC. cristal semiconductor óptico, en el caso de una película delgada soportado sobre un sustrato, tal como cerámica, revestimiento por inmersión, revestimiento por rotación, la dispersión por medios tales como revestimiento por pulverización se puede secar calcinado en contacto con la superficie de la película delgada. En el recubrimiento por pulverización, cuando se pulveriza mientras se calienta la película delgada, el repelente de agua se dispersa bien sobre la superficie de la película delgada y es eficaz. El vidrio y la cerámica son particularmente preferibles siempre que tengan una transparencia ligera. En este momento, no es absolutamente necesario tratar la superficie con un agente repelente al agua. Además, cuando se carga un elemento del Grupo VIII tal como platino, rutenio o similar en el fotocatalizador, la actividad catalítica se mejora adicionalmente. El monto admitido es 10% o menos.
Como otra forma de uso del fotocatalizador según la presente invención, las partículas, láminas, telas, placa, dispersarse y se llevaron o delgado el semiconductor óptico a la superficie del material repelente al agua tubular se pueden utilizar en la reacción anterior. Por ejemplo, cuando la hoja o la superficie del tubo de óxido de titanio de carga poroso, revistiendo el hidrolizado de isopropóxido de titanio se sol preparado mediante recubrimiento por inmersión en su superficie, por un medio tal como recubrimiento por centrifugación, recubrimiento por pulverización Estoy bien Además, el fotocatalizador se puede precipitar y soportar sobre el sustrato repelente al agua mediante un proceso en seco tal como CVD o PVD. Tras la carga o después de la carga, las partículas de fotocatalizador se fusionan y se soportan fuertemente cuando se tratan a aproximadamente 50 ° C antes y después de la temperatura de reblandecimiento del material repelente del agua.
Es efectivo dispersar las partículas de fotocatalizador así preparadas en una solución absorbente como en una columna de burbujas e irradiar luz desde arriba para soplar el gas de reacción y usarlo. Hoja, paño, estructura fotocatalizador soportar la placa, para formar una película líquida delgada de la solución absorbente en la superficie de la estructura como una columna de pared mojada, si se usa en contacto con el gas de reacción mientras se irradia luz a la misma Bien. fotocatalizador tubulares son de manera similar formar una película de líquido absorbente en la superficie del fotocatalizador, es suficiente para ponerse en contacto con el gas de reacción bajo irradiación de la luz a la misma. En el caso de la estructura de fotocatalizador usando un material de base que transmite la luz, el lado del fotocatalizador para formar una película de líquido, también es posible irradiar la luz desde el lado del sustrato.
Por los medios, las partículas de fotocatalizador es tan flota líquido absorbente superior, ya que es efectivamente irradiación de luz, la generación de orificios por irradiación de luz, la oxidación de dióxido de azufre y monóxido de nitrógeno por Hall repite, la velocidad de oxidación Aumenta mucho. Dado que el líquido absorbente es repelido en la parte con el agente repelente del agua sobre la superficie del catalizador, el gas se adsorbe allí y reacciona con el orificio generado en la otra parte. Es decir, la reacción procede alrededor del repelente al agua. Por lo tanto, la presente invención es particularmente efectiva contra la reacción de oxidación del óxido nítrico que es difícil de disolver en agua. Estas acciones se explicarán tomando óxido de titanio como ejemplo. Cuando el óxido de titanio se irradia con luz (hν), agujeros
Se genera
Este orificio oxida el gas sulfuroso (SO 2) y el monóxido de nitrógeno (NO) a sulfato (SO 42 -) y nitrato (NO 3 -).
Protón
Se reduce por el electrón (e -) para convertirse en hidrógeno (H 2).
Estas reacciones se representan colectivamente por la reacción de Fórmula 5.
El gas ácido sulfuroso tiende a disolverse en el agua, por lo que parte se disuelve y se convierte en ión sulfito (SO 32 -) antes de que se oxide.
El oxígeno gas coexiste como gas de combustión, el oxígeno en la superficie repelente al agua se adsorbe también proceder de reacción de oxidación con el oxígeno en adición a la reacción de fotocatalizador.
Los nitratos y sulfatos producidos en la columna de burbujas anterior y los reactores tipo torre de pared húmeda se pueden recuperar como sulfato de amonio y nitrato de amonio. Por ejemplo, cuando la suspensión de carbonato de calcio con el líquido de absorción, ya que el sulfato de calcio por reacción de (CaSO4 2H2O) y nitrato de calcio (Ca (NO3) 2) se produce, es suficiente ellos hacen reaccionar con amoniaco acuoso (NH4 OH).
Dado que el sulfato de calcio tiene baja solubilidad y el nitrato de calcio tiene una alta solubilidad, también es posible separar y recuperar sulfato de calcio (yeso) como en el proceso convencional.
En lo sucesivo, los efectos de la presente invención se describirán con más detalle con referencia a los ejemplos y ejemplos comparativos.
se impregnó con una dispersión que contiene 10% 300μm diámetro de partícula primaria de politetrafluoroetileno a partículas de óxido de titanio anatasa con un diámetro medio de 0,5 mm, a 350 ° C. Después de secar y luego se calcinó óxido de repelente de titanio 1 hora Se preparó un fotocatalizador. El catalizador 10 g, se suspendió en 10% en carbonato de calcio 200ml suspensión se colocaron en un reactor del tipo torre de burbujeo, 500 ppm de dióxido de azufre a la misma, monóxido de nitrógeno 200 ppm, 5% de oxígeno, 9% de dióxido de carbono, el balance de nitrógeno El gas de escape de la combustión simulada se burbujeó a 100 ml / min. Cuando se irradió con luz de una lámpara de xenón de 500 W y reaccionó durante 10 horas, el 93% del gas ácido sulfuroso y el 31% de monóxido de nitrógeno se absorbieron en promedio. En este momento, la mayor parte del catalizador fluía en la parte superior del líquido de absorción. Se determinó la velocidad de oxidación de los dos componentes que son absorbidos por el análisis de los iones sulfato y los iones nitrato en el líquido de absorción después de la reacción, 84% en dióxido de azufre, el óxido nítrico fue de 48%.
Cuando excepto por el uso solamente de óxido de titanio El catalizador se absorbe experimentos de oxidación de gases de combustión simulada similar al del Ejemplo 1, se absorbe el 90% del dióxido de azufre con un 3% de media de óxido nítrico Lo fue Además, la tasa de oxidación del gas ácido sulfuroso fue del 14% y la del óxido nítrico fue del 8%. En este momento, la mayor parte del catalizador fluía casi uniformemente en el líquido de absorción.
En fotocatalizador repelente al agua preparados, donde excepto por el uso pre-cargado con las partículas de óxido de titanio con experimentos de oxidación de absorción 1% de platino se realizó de preparación de catalizador similar y gases de combustión simulado como en el Ejemplo 1, sulfito, en promedio 99% de gas y 42% de óxido nítrico fueron absorbidos. Además, la tasa de oxidación del gas ácido sulfuroso alcanzó el 92% y la del óxido nítrico alcanzó el 66%. En este momento, el comportamiento del catalizador en el reactor fue el mismo que en el Ejemplo 1.
fue impregnado con alcohol isopropílico 10% de solución de isopropóxido de titanio en un corte de resina de politetrafluoroetileno a un cuadrado de 1 mm de media después se cocieron durante 30 minutos a 370 ° C. Después de secar para preparar un óxido de titanio 8% fotocatalizador . Este catalizador se sometió a experimentos de oxidación de absorción del gas de combustión simulada en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1, el 99% del dióxido de azufre en promedio, 63% de óxido nítrico ha sido absorbida. Además, la tasa de oxidación del gas ácido sulfuroso alcanzó el 96% y la del óxido nítrico alcanzó el 76%. En este momento, el comportamiento del catalizador en el reactor fue el mismo que en el Ejemplo 1.
Ancho 5 cm, 20 cm, en un lado de la placa de cuarzo que tiene un espesor de 0,5 mm, isopropóxido de titanio, agua, ácido clorhídrico, Se preparó un sol con alcohol etílico con un método de recubrimiento por rotación, cocción a 500 ° C. Para formar una película delgada de óxido de titanio que tiene un espesor de 0,1 μm. A continuación, mientras se calienta la placa de cuarzo a 100ºC, la dispersión del politetrafluoroetileno usado en el Ejemplo 1 se pulveriza sobre la superficie de óxido de titanio. Después del secado, se horneó a 350ºC durante 30 minutos para preparar una película delgada fotocatalítica de óxido de titanio repelente al agua. El lado catalizador hasta inclinado aproximadamente 15 ° a la placa de cuarzo de la toda la superficie horizontal, el catalizador lavado con solución de sulfito de sodio por minuto 10 ml de 0,10 mol / l como humedecer de manera uniforme, de vuelta de la lámpara de mercurio de alta presión de 100W Como resultado del experimento de oxidación con irradiación de luz, se produjo 0,04 mol / l de ion sulfato en la solución después del contacto del catalizador.
El 10g fotocatalizador óxido de titanio preparado en el Ejemplo 1 se suspendió en una solución que contiene 300 ml de sulfito de sodio y nitrito de sodio 0,1 mol / l, se burbujeó con gas nitrógeno por minuto 100 ml. Se oxidaron bajo irradiación de luz de una lámpara de xenón de 500W desde arriba, una hora después del sulfato de sodio 0,068 mol / l, nitrato de sodio 0,055 mol / l, y la tasa de oxidación del sulfito de sodio nitrito de sodio 68% La tasa de oxidación fue del 55%. Experimentar de la misma manera con aire en lugar de nitrógeno dio una tasa de oxidación de sulfito de sodio del 88% y una tasa de oxidación del nitrito de sodio del 81% después de 1 hora.
Cuando excepto por el uso de óxido de titanio El catalizador se sometió al mismo experimento que en el Ejemplo 5, cuando el gas de burbujeo de nitrógeno, sulfito de sodio al 12% y la tasa de oxidación de nitrito de sodio después de 1 hora, respectivamente Y 11%, respectivamente. Además, cuando se burbujeaba aire, era 25% y 15%.
Realización 6 Esta realización se describirá con referencia a la FIG. Se colocaron 450 l de suspensión acuosa de calcio al 10% en el tanque de absorción 1, y 45 kg del mismo fotocatalizador repelente al agua 3 como en el Ejemplo 1 se suspendieron en el mismo. La luz del sol 4 Media de 160 W / m @ 2 de la superficie superior del depósito absorbente 1 se irradia, 580ppm dióxido de azufre de la parte inferior, nítrico 180 ppm, oxígeno 4,8%, 8,9% de dióxido de carbono, vapor de agua 19%, balance de nitrógeno El gas de escape 5 de la combustión del carbón se suministró dispersamente del burbujeador 6 a 300 Nm3 / h por hora, y se puso en contacto con la suspensión 2. La suspensión espesa 2 se extrajo del tanque de absorción 1, y el producto sólido 8 y el producto líquido 9 se separaron en el tanque de separación 7. Se mezclaron 775 kg por hora de polvo de piedra caliza 11 y agua 12 en el tanque de preparación de suspensión 10 para preparar la suspensión 2, que se suministró al tanque de absorción 1. Se continuó el procesamiento del gas de escape de combustión de esta manera, en el estado estacionario se absorbe el 95% del dióxido de azufre, el sulfato de calcio por 1269g horas como un producto sólido 8 (yeso), 99 g de nitrato de calcio se recupera como un producto líquido 9 Lo fue Estas cantidades recuperadas correspondieron a una tasa de oxidación del dióxido de azufre del 95% y una tasa de oxidación del óxido nítrico del 50%.
Realización 7 Esta realización se describirá con referencia a la figura 2. Después de reaccionar con agua de amoniaco al 14 Slurry 2 recuperado en el Ejemplo 6 se envía al tanque de reacción 13, donde la separación del producto en el depósito de separación 7, sulfato de amonio por hora 974 g (sulfato de amonio) de nitrato de amonio 15,96G (nitrato de amonio) 16, y se recuperaron 591 g de hidróxido de calcio 17. Este hidróxido de calcio 17 se suministró al tanque de absorción 1 y se reutilizó.
Esta realización se describirá con referencia a la FIG. suspensión normal 2 descargada de la torre de absorción 18 del aparato método de desulfuración de piedra caliza yeso para el procesamiento por hora 320 000 Nm3 de gas de escape de combustión de carbón, lo que conduce al tanque de oxidación 19 que contiene un fotocatalizador dispersa repelente al agua 3 usado en el Ejemplo 3, Irradiado con luz solar 4 y oxidado mientras sopla aire 20. sulfito de calcio suministrado en suspensión 2 es de 670 kg / h, sulfato de calcio fue de 460 kg / h, sulfato de calcio en la suspensión descargada desde el tanque de oxidación 19 (yeso) es 1345kg / h, en el tanque de oxidación 19 La tasa de oxidación fue del 99%.
Donde excepto por no usar el fotocatalizador repelente al agua dispositivo condujo las mismas condiciones que en el Ejemplo 8, la velocidad de oxidación de sulfito de calcio fue del 67%.
Efecto de la invención
Según la presente invención, que utiliza energía solar limpia inagotable para oxidar absorber el óxido nítrico y dióxido de azufre, es posible recuperar como sulfatos y nitratos, el proceso se simplifica en comparación con el sistema convencional, la operación El costo es reducido Además, dado que puede producir fertilizantes, contribuye al desarrollo de los países en desarrollo y a la solución de los problemas ambientales.
Breve descripción de los dibujos
Fig. 1 Diagrama de bloques de un método de recuperación de yeso y nitrato de calcio mediante el tratamiento del gas de escape de combustión de carbón.
Fig. 2 Diagrama de bloques de un método de recuperación de sulfato de amonio y nitrato de amonio mediante el tratamiento del gas de escape de la combustión de carbón.
Figura 3 un diagrama de bloques que ilustra un ejemplo de aplicación de la presente invención para la oxidación de sulfito de calcio generados en la torre de absorción de un aparato de desulfuración convencional.
1 ... absorción de tanque, 2 ... de suspensión, 3 ... fotocatalizador repelente de agua, 4 ... luz del sol, 5 ... carbón gas de escape de combustión, 6 ... burbujeador, 7 ... tanque de separación, 8 ... producto sólido, 9 ... producto líquido, 10 ... lechada Tanque de preparación, 11 ... polvo de piedra caliza, 12 ... agua.
Reclamo
1. Un fotocatalizador caracterizado por impartir repelencia al agua a la superficie de un semiconductor óptico.
2. Un catalizador de fotooxidación caracterizado por impartir repelencia al agua a la superficie de un semiconductor óptico de tipo n.
3. Un fotocatalizador caracterizado porque un semiconductor óptico se dispersa sobre la superficie de un material repelente al agua.
4. Un catalizador de fotooxidación caracterizado porque un semiconductor óptico de tipo n se dispersa sobre la superficie de un material repelente del agua.
5. El catalizador de fotooxidación de acuerdo con la reivindicación 2 o 4, que comprende óxido de titanio y politetrafluoroetileno.
6. El fotocatalizador de acuerdo con la reivindicación 2, 4 o 5, que comprende un elemento del grupo VIII.
7. Una estructura de fotocatalizador que soporta el fotocatalizador de acuerdo con la reivindicación 1, 2, 3, 4, 5 o 6 en un sustrato.
8. La estructura de fotocatalizador de acuerdo con la reivindicación 7, en la que el sustrato es ópticamente transparente.
9. Un fotocatalizador de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o un reactor que usa la estructura fotocatalítica de acuerdo con la reivindicación 7 u 8.
10. Un aparato de tratamiento de gases de escape de combustión que usa el reactor de acuerdo con la reivindicación 9.
11. Un aparato para oxidar sulfito o nitrito usando el reactor de acuerdo con la reivindicación 9.
12. Un aparato de tratamiento de gases de escape de combustión para recuperar óxidos de nitrógeno en gases de escape de combustión como nitratos y óxidos de azufre como sulfatos usando el reactor de acuerdo con la reivindicación 9.
13. Un aparato de tratamiento de gases de escape de combustión para recuperar óxidos de azufre en un gas de escape de combustión como sulfato usando el reactor de acuerdo con la reivindicación 9.
El método para fabricar una estructura fotocatalítica y fotocatalizador y fotocatalizador para producir 50 ° C y se trató antes y después de la temperatura de reblandecimiento del material que repele el agua usando la estructura fotocatalizador según la reivindicación 14, según la reivindicación 3 8.
Dibujo :
Application number :1994-000385
Inventors :株式会社日立製作所
Original Assignee :森利克、横須賀丈由、土井良太、飛田紘