Catalizador para purificar óxidos de nitrógeno y método para craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno
Descripción general
 Se proporcionan un catalizador para purificar óxidos de nitrógeno y un método para craquear catalíticamente óxidos de nitrógeno que son excelentes en la eficacia de purificación de óxidos de nitrógeno en los gases de escape en una atmósfera con exceso de oxígeno. ] Los óxidos de nitrógeno en el gas de escape a un catalizador para la purificación de un atmósfera rica en oxígeno, que consisten en una zeolita, y al menos un elemento y cloro seleccionados de cobre y un metal alcalinotérreo realizan sobre la zeolita para la eliminación de óxido de nitrógeno y dicho catalizador, y una forma atmósfera de gas de escape rico en oxígeno en contacto con la descomposición de óxidos de nitrógeno eficientemente bajo exceso de oxígeno del gas de escape que contiene el compuesto orgánico, zeolita Con un catalizador para purificar óxidos de nitrógeno que comprende al menos un elemento seleccionado de cobre y un metal alcalinotérreo y cloro soportado en un catalizador para purificar óxidos de nitrógeno.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un catalizador para la purificación y el proceso de craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno, más particularmente, un motor de combustión interna de un automóvil o las, eliminando de manera eficiente óxidos de nitrógeno, como en un exceso de gas de escape de oxígeno dados de alta de tales plantas producción de ácido nítrico Un catalizador para la purificación de óxidos de nitrógeno, y un método para el craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno.
Antecedentes
Motor de combustión interna tal como un automóvil, el gas de escape descargado a partir de tales plantas de producción de ácido nítrico, óxidos de nitrógeno contiene componentes tóxicos (NOx), en los últimos años, se ha convertido en un problema como una causa de la contaminación del aire. Por lo tanto, la eliminación de óxidos de nitrógeno en estos gases de escape se ha estudiado por diversos métodos. Entre éstos, en particular, como un método para purificar NOx en una atmósfera rica en oxígeno, es el método de reducción catalítica que el amoníaco se utiliza en el agente de reducción para purificar NOx en el gas de escape, el amoníaco se utiliza como agente reductor de esta manera Tiene una fuerte toxicidad y un problema que requiere un aparato a gran escala.
Por otro lado, la quema pobre (quema pobre) llama la atención en los últimos años para satisfacer la demanda de menor consumo de combustible de los automóviles o como una solución al problema de CO2 emitido por los automóviles. En este caso, una operación en un lado magra para quemar una mezcla de gas de posible exceso de oxígeno en la circulación normal se lleva a cabo, se ha deseado el desarrollo de catalizadores que pueden purificar suficiente NOx en el lado pobre. Sin embargo, el catalizador de purificación de gases de escape de un automóvil que se ha utilizado convencionalmente, por ejemplo mediante la aplicación de una lechada de γ-alúmina sobre un soporte refractario tal como cordierita, calcinado, Pd, Pt, el catalizador obtenido por el apoyo a un metal noble tal como Rh es entre los componentes nocivos de los gases de escape, que es capaz de oxidar y eliminar el monóxido de carbono (CO) e hidrocarburos (HC), y óxidos de nitrógeno para el oxígeno atmósfera rica (NOx) tenía un problema que no se puede purificar.
Por consiguiente, los presentes solicitantes han hecho anteriormente una como zeolita y la zeolita cargada con cobre y uno o más portador de metal alcalinotérreo, un compuesto orgánico y óxidos de nitrógeno en el gas de escape en una atmósfera rica en oxígeno (Solicitud de Patente Japonesa abierta a consulta por el público n. ° 3 131345), que se caracteriza porque el catalizador para purificar el gas de escape se elimina.
Tarea de solución
Sin embargo, la patente japonesa abierta a inspección pública No. 3 131 345, aunque es posible exponer excelente rendimiento de purificación en una temperatura amplio intervalo hasta una temperatura relativamente alta en comparación con el catalizador convencional, el grado de deterioro de la capacidad de purificación es grande, un necesariamente suficiente Tiene un problema que no se puede decir que sea una habilidad de purificación. Por lo tanto, se ha deseado el desarrollo de un catalizador de purificación de gases de escape que tenga una mayor durabilidad.
Por lo tanto, los presentes inventores [] et al. Estudiado intensamente para resolver los problemas descritos anteriormente en dicha técnica anterior, resultado de repetidas varios experimentos sistemáticos, en la que lleva a cabo la presente invención.
Un objeto de la presente invención (objeto de la invención) en una atmósfera rica en oxígeno, para proporcionar un proceso de craqueo catalítico del catalizador de purificación de óxido de nitrógeno y óxidos de nitrógeno superior a la eficiencia de purificación de óxidos de nitrógeno en el gas de escape.
Los inventores de la presente invención se centraron en los siguientes puntos con respecto a los problemas de la técnica anterior descritos anteriormente. Esto es, primero, como un catalizador capaz de purificar óxidos de nitrógeno a alta eficiencia, centrándose en el catalizador de zeolita que comprende una zeolita cargada con cobre y uno o más metales de tierras alcalinas. Sin embargo, cuando este catalizador de zeolita se usa durante un largo tiempo en una atmósfera oxidante a alta temperatura, la velocidad de purificación de NOx puede disminuir.
Por lo tanto, fueron las causas de degradación térmica del catalizador de zeolita, se produce la aglomeración de cobre (Cu), el ingrediente activo cuando se usa durante un largo tiempo bajo condiciones de atmósfera oxidación a alta temperatura, los hidrocarburos (HC) es un agente reductor más Se encontró que la capacidad de adsorción para el campo catalítico disminuyó y disminuyó. Los presentes inventores [] Consideramos que estos problemas, y suprimir la agregación del componente activo del catalizador en una atmósfera de alta temperatura, y, como una sustancia que suprime o mantener o mejorar la reducción de la capacidad de adsorción del agente de campo catalizador de reducción , Centrándose en el cloro. Incidentalmente, este cloro se considera generalmente como una sustancia que tiene un efecto adverso sobre el catalizador de disminuir la actividad catalítica debido a que recubre el ingrediente activo.
Entonces, un cobre y un metal alcalinotérreo y cloro, como componente activo del catalizador, por la coexistencia de los metales de cloro y de metales alcalinos, de la naturaleza de la dispersión del alto metal del cloro sin efecto adverso que el cloro ingrediente activo recubierto Y se ha descubierto que la eficacia de purificación de los óxidos de nitrógeno en el gas de escape puede mejorarse durante un largo tiempo incluso bajo una atmósfera de exceso de oxígeno a alta temperatura, y se ha logrado la presente invención.
(Primera invención) catalizador de purificación de óxido de nitrógeno de la presente primera invención es un catalizador para la purificación de óxidos de nitrógeno en los gases de escape bajo una atmósfera rica en oxígeno, y zeolita, apoyado sobre el cobre zeolita (Cu) Y al menos un elemento seleccionado entre metales alcalinotérreos y cloro (Cl).
proceso de craqueo catalítico (segundos invención) óxidos de nitrógeno de la segunda invención, una atmósfera rica en oxígeno en contacto con el gas de escape bajo por la descomposición de óxidos de nitrógeno proceso de manera eficiente, el exceso de compuesto que contiene oxígeno orgánico el gas de escape, que comprende poner en contacto la zeolita de cobre (Cu) de al menos un elemento y el cloro se selecciona de metales alcalinotérreos y (Cl) y formado por llevar el catalizador de purificación de óxido de nitrógeno .
El óxido de nitrógeno catalizador de purificación de la presente primera invención, y, para el mecanismo de ejercer proceso de craqueo catalítico tiene excelentes efectos de óxidos de nitrógeno del segundo aspecto de la invención, pero todavía no se hizo clara, pero se puede considerar como sigue.
catalizador de óxido de nitrógeno de purificación (primera acción de la invención) La presente invención consiste en una zeolita, y al menos un elemento y cloro selecciona de cobre y un metal alcalinotérreo realizado sobre la zeolita. En este catalizador, el cobre tiene la capacidad de adsorber selectivamente NO y es superior a la capacidad de adsorción de NO en comparación con el otro. metal alcalinotérreo adsorbe en sí NO y NO2, que tiene una actividad catalítica, alta temperatura debido a la presencia de la sustancia (por ejemplo, 600 800 ° C) para evitar la aglomeración movimiento del metal reducido Cu, la actividad catalítica Impide la reducción y mejora la durabilidad. El cloro constituye el complejo de cloruro de cobre en el estado inicial y mantiene la alta dispersión de cobre. Es decir, la migración y agregación de cobre se puede suprimir incluso en una atmósfera con exceso de oxígeno a alta temperatura, y se puede evitar la reducción de la actividad catalítica. Además, previene la formación de óxido de metal alcalinotérreo y evita la disminución de la capacidad de adsorción del compuesto orgánico que es el compañero de reacción del NO del metal alcalinotérreo. En consecuencia, el catalizador de purificación de óxido de nitrógeno de la presente invención, el oxígeno es también bajo atmósfera rica, a la temperatura tan alta como 800 ° C, que lleva una de cobre y alcalinas conocido metales de tierras, tales como se muestra, por ejemplo, en el documento JP-A JP 3 131 345 En comparación con el catalizador de zeolita, se cree que es excelente en la eficacia de purificación de los óxidos de nitrógeno en los gases de escape y puede presentar una excelente durabilidad.
En el proceso de craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno (segundo efecto de la invención) la presente invención, el gas de escape de la zeolita y, al menos un elemento y de cloro seleccionado de cobre y un metal alcalinotérreo realizado sobre la zeolita , NO y NO 2 se adsorben en el metal alcalinotérreo en el NO y NO o en los adsorbentes similares del gas de escape o en la zeolita y el metal alcalinotérreo Se pone en contacto con el compuesto y se reduce a N2 inofensivo. La reacción en este momento se cree que es la siguiente.
uHC + vNO -> w H2 O + y CO2 + z N2
Además, el cloro añadido al catalizador forma un complejo de cloruro de cobre en un estado inicial y mantiene una alta dispersión de cobre. Por lo tanto, la aglomeración movimiento de cobre se suprime incluso en una atmósfera rica en oxígeno a alta temperatura, indicado para la reducción en la actividad catalítica se impide, en incluso una alta temperatura de 800 ° C en una atmósfera rica en oxígeno, por ejemplo, en el documento JP-A JP 3 131 345 Se puede exhibir una durabilidad superior en comparación con los catalizadores de zeolita conocidos que soportan metales de cobre y alcalinotérreos. A partir de esto, se considera que los óxidos de nitrógeno en el gas de escape se pueden purificar de manera eficiente bajo una atmósfera con exceso de oxígeno a alta temperatura.
(Ventaja de la primera invención) El catalizador de purificación de óxido de nitrógeno de la presente invención es excelente en la eficacia de purificación de óxidos de nitrógeno en los gases de escape en atmósfera de exceso de oxígeno a alta temperatura.
El proceso de craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno (segundo efecto de la invención) La presente invención, en un ambiente rico en oxígeno a alta temperatura, es posible purificar los óxidos de nitrógeno en el gas de escape de manera eficiente.
De aquí en adelante, se explicará la invención que describe concretamente más el catalizador de purificación de óxido de nitrógeno de la primera invención y el método de craqueo catalítico de óxido de nitrógeno de la segunda invención.
La zeolita usada en la presente invención se compone de red tetraédrica de SiO2 y Al2 O3, estructura tetraédrica individuo está unido entre sí por puente de oxígeno a través de sus esquinas, pasajes reticulares y cavidades estructura de penetración . Los cationes intercambiables (H +, Na +, etc.) se introducen en el punto de intercambio iónico (punto ácido fuerte) que tiene una carga negativa de la red cristalina. La relación molar de SiO2 / Al2O3 de la zeolita es preferiblemente 10 200. Si la relación molar es menor que 10, la estabilidad térmica puede deteriorarse a 600 ° C o más. Además, la relación molar es de más de 200, ya que el punto de intercambio de Ion cantidad Al2 O3 se reduce disminuye, disminuye la capacidad de intercambio iónico es decir, la actividad del catalizador.
degradación térmica Zeolita porque los cambios estructurales de todo el aluminio se presume factor clave, en particular cuando se desea para asegurar la durabilidad a alta temperatura, la relación molar de SiO2 / Al2 O3, y menos de 20 de cantidad Al2 O3 Se usa preferiblemente. Entre ellos, es preferible ZSM 5, Y que tiene una relación molar de SiO 2 / Al 2 O 3 de 30 200 o Y que tiene una estructura de mordenita. Como la zeolita, es preferible que NH 4 + o H + que se intercambia fácilmente con iones con cobre o un metal alcalinotérreo se reemplaza con un punto de intercambio iónico. Además, es preferible que los poros en la superficie de zeolita sean tan pequeños como 10 o menos. Difícil de generar Cork por tamaño de poro impenetrable de hidrocarburos aromáticos policíclicos, es posible prevenir un fallo estructural y la actividad catalítica disminuye debido a los poros obstrucción.
La cantidad soportada de cobre es preferiblemente del 580% en peso con respecto a los átomos de aluminio en la zeolita. Si la cantidad de carga es menor que 5% en peso, no se puede obtener suficiente efecto. Aunque la actividad del catalizador aumenta a medida que aumenta la cantidad de carga, si la cantidad de carga excede el 80% en peso, el cobre fácilmente migra y se agrega y deteriora. Además, es menos probable que se transporten metales alcalinotérreos.
Como elemento como un metal alcalinotérreo, uno o más elementos son transportados y utilizados. Como el metal alcalinotérreo, magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) es preferible. La cantidad de carga es preferiblemente 0,1 10% en peso con respecto a la cantidad de zeolita. Cuando la cantidad de carga es 0,1% en peso o más, se puede obtener un efecto, pero para obtener un efecto más satisfactorio, se prefiere 0,3% en peso o más. Sin embargo, cuando la cantidad de carga supera el 10% en peso, los sitios ácidos necesarios para la reacción disminuyen, y la reacción entre NO y el compuesto orgánico apenas avanza.
La cantidad de adición de cloro es preferiblemente de 0,3 relación molar con respecto al cobre que es el componente catalíticamente activo. Si la cantidad de adición (relación molar) es menor que 0,3, no se puede obtener una alta dispersabilidad. Además, cuando la cantidad de adición es mayor que 3.0, no solo forma un complejo con cobre, sino que también forma una sal de metal alcalinotérreo, lo que reduce la actividad catalítica.
En la invención presente, la zeolita y, en el catalizador de óxido de purificación de nitrógeno que comprende al menos uno o más de cloro seleccionado de cobre y un metal alcalinotérreo realizado sobre la zeolita, además, de una o más clases de elemento del grupo IVa Es preferible soportar un óxido. De Grupo IVa, mediante la mezcla de uno o más óxidos, tienen un metal alcalinotérreo y la interacción, ya que el metal alcalinotérreo suprimida de modo que un óxido, una disminución en la capacidad de adsorción de compuestos orgánicos Puede ser suprimido En este caso, la cantidad de óxido del óxido de metal del Grupo IVa añadido es preferiblemente del 130% en peso con respecto a la zeolita. Si la cantidad es menos de 1% en peso de no efecto observado de la adición del material, también, si la cantidad de adición es superior a 30% en peso causa para ocluir los poros, existe el temor de la reducción de la actividad catalítica.
El catalizador para la purificación de óxidos de nitrógeno de la presente invención comprende zeolita que lleva al menos uno seleccionado de cobre y metales alcalinotérreos y cloro. El método para producir este catalizador purificador de óxido de nitrógeno no está particularmente limitado, y puede ser de acuerdo con el método general convencional. Un ejemplo concreto se describe brevemente de la siguiente manera.
Primero, la carga de cobre se lleva a cabo mediante un método de intercambio iónico. Este intercambio iónico se lleva a cabo intercambiando H +, NH 4 + o similar que se introduce en el punto de intercambio iónico que tiene la carga negativa de la red de zeolita para el ion de cobre. Los iones de cobre se usan en forma de sales solubles. Como una sal soluble, se puede usar ácido formato de nitrato de acetato o un complejo de amina. Es más fácil intercambiar iones de cobre si el intercambio iónico se realiza en una solución ligeramente básica mediante la adición de amonio o similar. El pH de la solución está preferiblemente en el rango de 9 12.
La carga del metal alcalinotérreo se lleva a cabo mediante un método de intercambio iónico o un método de impregnación. Tanto el método de intercambio iónico como el método de impregnación se llevan a cabo usando un acetato, nitrato o similar de metal alcalinotérreo. El método de intercambio iónico puede llevarse a cabo de la misma manera que en el caso del cobre. Por ejemplo, un paso de intercambio iónico para la zeolita remojo durante la noche en dicha sal, secado etapa de calentamiento de aproximadamente 10 horas a una temperatura de aproximadamente 100 ° C 120 ° C, la etapa de calcinación de la celebración de varias horas dentro de un intervalo de temperatura de aproximadamente 300 700 ° C y se . Además, el método de impregnación se sumerge, por ejemplo, en una solución acuosa de la sal durante aproximadamente 12 horas y luego se seca y se seca al aire. Es preferible llevarlo por el método de intercambio iónico porque tiene una fuerte adhesión.
El orden de carga de cobre y un metal alcalinotérreo, si que puede ser simultánea en anteriormente, no está particularmente limitado, Ba y Sr son tan fácilmente reemplazado con cobre pre-compatible, usando dicho material , Es preferible llevarlo antes que el cobre.
El cloro se agrega por el método de impregnación. Esta impregnación, la zeolita se sumergió en una solución de ácido clorhídrico que tiene una concentración predeterminada puede ser secado se calcinó después de agitar. Es preferible que el tiempo de adición de cloro se lleve a cabo después de soportar metales de cobre y alcalinotérreos. Si el intercambio iónico se lleva a cabo después de la adición de cloro, existe la posibilidad de que el cloro se eluya en la solución acuosa.
Además, cuando la adición de un óxido de un metal del grupo IVa se lleva a cabo por impregnación usando ya sea el uso de un sol o una solución de óxidos, o una solución alcohólica de un óxido orgánico de un metal del grupo IVa. El tiempo de adición preferiblemente se lleva a cabo simultáneamente con la adición de cloro o finalmente se lleva. Esto se debe a que cuando se lleva en el catalizador, afecta negativamente a la carga del componente catalíticamente activo tal como cobre y metal alcalinotérreo.
El catalizador de acuerdo con la presente invención puede estar en forma de un polvo, un gránulo, un panal de abejas o similar, independientemente de su forma. Además, mediante la adición de un aglutinante tal como sol de alúmina al cuerpo de tipo polvo catalizador, ser utilizado por recubrimiento o moldeada en una forma predeterminada, sobre un sustrato refractario hecho de alúmina o similar de la forma de la nido de abeja como suspensión mediante la adición de agua Bien.
El catalizador según la presente invención, los compuestos orgánicos de NOx en el gas de escape, es decir, está destinado a purificar se hace reaccionar con un hidrocarburo o compuestos orgánicos que contienen oxígeno parcialmente quemados formados por la no quemado. Este hidrocarburo puede permanecer en el gas de escape, pero si el hidrocarburo o similar es insuficiente para llevar a cabo la reacción, se puede añadir hidrocarburo o similar al escape desde el exterior.
Las realizaciones de la presente invención se describirán a continuación.
En la primera realización
Se preparó el catalizador de acuerdo con la presente invención y se llevó a cabo una prueba de evaluación de la actividad de purificación del catalizador para la purificación de NO usando un gas modelo en una atmósfera con exceso de oxígeno.
En primer lugar, de tipo H ZSM 5 zeolitas: un (SiO2 / Al2 O3 = 40 relación molar) en polvo, inmerso en solución de nitrato de cobre (0,2% en peso de átomos de cobre), fue de intercambio iónico después durante la noche, para diluir la solución adicional de amonio Y se secó a 100ºC durante 3 horas. A continuación, se sumergió en una solución acuosa de ácido acético de Mg durante 1 hora y se secó a 110ºC para cargar Mg como un metal alcalinotérreo.
Luego, mediante la inmersión de la zeolita Cu Mg cargada en solución acuosa de ácido clorhídrico, se seca a 110 ° C, y se calcina 5 horas a 700 ° C, para obtener un catalizador de purificación de óxido de nitrógeno de la presente realización de acuerdo con la presente invención (Muestra Nº 1 3) . La cantidad de carga de cada componente en este momento se muestra en la Tabla 1.
Segunda realización
La primera realización y el catalizador obtenido de la misma manera, con respecto a más de un óxido de un catalizador de elemento de grupo IVa para ajustar de acuerdo con el portador con la presente invención, NO purificación utilizando un gas modelo de atmósfera rica en oxígeno para el catalizador Se realizó una prueba de evaluación de la actividad de purificación.
En primer lugar, de la misma manera que en el primer ejemplo, se obtuvo un catalizador de zeolita cargado con MgCl Cu. A continuación, el catalizador, además de suspensión de polvo de óxido de titanio (muestra No. 4), o sol de titania (muestra No. 5), se sumergió en una solución de alcohol acuosa de titanio pestaña Tet butóxido de [Ti (C4 H9 O)] (muestra No. 6) , Se secó a 100ºC y se horneó a 700ºC durante 5 horas para obtener un catalizador de purificación de óxido de nitrógeno (muestra nº 46) de acuerdo con la presente invención según la presente invención. La cantidad de carga de cada componente en este momento se muestra en la Tabla 1.
Ejemplo Comparativo
Como catalizador comparativo, se preparó zeolita que solo contenía cobre y Mg (número de muestra: C1). La cantidad de carga de cada componente en este momento se muestra en la Tabla 1.
Prueba de evaluación de la actividad catalítica
Los catalizadores granulados de los ejemplos primero y segundo y el catalizador comparativo se usaron y se mantuvieron en un gas modelo que tiene la composición mostrada en la Tabla 2 a 800ºC durante 5 horas. Posteriormente, NO se midieron las características de purificación a 100ºC y 600ºC en el mismo modelo de gas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3 para la tasa de purificación máxima de NO. Para la muestra n. ° 4 y la muestra n. ° C1 (catalizador comparativo), las características de purificación de NO a 100 ° C y 600 ° C se muestran en la figura 1. En la figura 1, '4' indica el resultado de la muestra número 4, y 'C1' indica el resultado del número de muestra C1 (catalizador comparativo).
Como es evidente a partir de lo anterior, se entiende que el catalizador de cada uno de los ejemplos es excelente tanto en la velocidad máxima de purificación como en la actividad a baja temperatura con respecto al catalizador comparativo.
Una vista que muestra resultados de la prueba evaluación de la actividad catalítica del catalizador resultante mediante la segunda realización y el ejemplo comparativo 1. Campo de la invención La presente invención es un diagrama que muestra la purificación característica NOx de 100 ° C. 600 ° C ..
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS FORMAS DE REALIZACIÓN PREFERIDAS
Breve descripción de los dibujos
4 Muestra n. ° 4 (invención)
C1 Número de muestra C1 (catalizador comparativo)
Reclamo
Los óxidos de la reivindicación 1 de nitrógeno en el gas de escape a un catalizador para la purificación de un atmósfera rica en oxígeno, la zeolita y, al menos un elemento y cloro seleccionados de cobre y un metal alcalinotérreo realizado sobre la zeolita En peso basado en el peso total del catalizador.
2. El catalizador para purificar óxidos de nitrógeno de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la zeolita comprende además uno o más óxidos de un elemento del grupo IVa.
A la reivindicación 3 oxígeno gas manera atmósfera rica de escape en contacto con la descomposición de óxidos de nitrógeno de manera eficiente en el marco del gas de escape de exceso de oxígeno que contiene el compuesto orgánico se selecciona de cobre y un metal alcalinotérreo a la zeolita proceso de craqueo catalítico de óxidos de nitrógeno comprende poner en contacto el catalizador de purificación de óxido de nitrógeno que comprende llevar al menos un elemento y el cloro fue.
Dibujo :
Application number :1994-000384
Inventors :株式会社豊田中央研究所、トヨタ自動車株式会社、東ソー株式会社
Original Assignee :横田幸治、斎木基久、福井雅幸、松本伸一、石橋一伸、関沢和彦、笠原泉司