Membrana de separación para pervaporación y método para producir la misma
Descripción general
 Es un objetivo de la presente invención proporcionar una membrana de separación para la pervaporación que tenga un alto rendimiento de separación y un alto rendimiento de permeación y una excelente resistencia mecánica y durabilidad. ] En el material de núcleo forma de película delgada porosa son los obtenidos mediante la formación de un copolímero que tiene una estructura reticulada compuesta de 4-vinilpiridina y divinilbenceno, caracterizado porque mediante el uso de un 4-vinil-piridina 15 85 mol% .
Campo técnico
Campo técnico La presente invención se refiere a una membrana de separación utilizada para separar agua de una solución mixta de agua y un líquido orgánico mediante un método de pervaporación y un método de fabricación del mismo.
Antecedentes
Como método para separar una solución mixta de agua y un líquido orgánico y una solución mixta de dos o más líquidos orgánicos, se conoce un método de destilación desde hace mucho tiempo. Sin embargo, en la destilación, el problema azeótropo de consumir una mezcla de ebullición próximo, y un problema de que la separación de la facilidad compuesto o similar es muy difícil, una gran cantidad de energía en la vaporización de líquido de relicuación desnaturalizaron por calor Había. Como solución a estos problemas, se espera una técnica de separación que utilice una película. Entre ellos, el método de pervaporación se ha estudiado ampliamente, en particular, como un método eficaz para separar una solución mixta de agua y un líquido orgánico.
La pervaporación suministra la mezcla durante el fin de separar en un lado de la membrana de separación, el otro lado es la fase vacío, el otro lado del vacío, o a presión reducida, o un gas portador en el otro lado De modo que se genera una diferencia de presión de vapor en ambos lados de la membrana de separación y se pasa preferentemente una sustancia específica a través de la membrana y se separa.
Mientras que el método de destilación causa un cambio de fase por calentamiento y además causa un cambio de componente, el método de pervaporación causa un cambio en los componentes sin causar un cambio de fase a través de la membrana de separación A este respecto, el método de pervaporación es muy diferente del denominado método de separación del tipo de consumo de energía, tal como el método de presión osmótica inversa, el método de separación de gases y similares.
Además, la pervaporación es un potencial químico como la fuerza impulsora de la permeación de la membrana de sustancias, para la utilización de la afinidad selectiva por el líquido con la membrana de separación en sí, (1) velocidad de permeación se rige por las características de la membrana, (2) pueden ser separados en una zona total de concentración tenga una (3) y la disminución como en la eficiencia de separación debido a azeótropo punto azeotrópico específica no está presente, características no encontradas en otros métodos de separación. La separación de mezclas de líquidos orgánicos por ósmosis inversa es generalmente es muy alta presión sobre la presión de operación era difícil poner en uso práctico con el fin de ser necesario, es posible poner en uso práctico por pervaporación con las características como se describe anteriormente Lo fue
Además, el método de destilación, para someterse a un proceso de cuerpo gas una vez vaporizado re-condensado por el calor de vaporización, la descomposición con la temperatura, se han producido inesperadamente, estos cambios estructurales. Por lo tanto, en el método de destilación, era difícil separar la mezcla térmicamente descomponible. También fue difícil separar las mezclas azeotrópicas y las mezclas cercanas a ebullición. Sin embargo, en el método de pervaporación, una mezcla azeotrópica, una mezcla cercana a ebullición, una mezcla térmicamente descomponible y similares se pueden separar fácilmente, concentrar y refinar.
La investigación sobre el método de pervaporación se ha llevado a cabo activamente en los últimos años, y también hay muchos informes sobre las membranas de separación de polímeros utilizados para esto. Sin embargo, a pesar de la propuesta de muchas membranas de separación, aún no se ha puesto en práctica. Esto se debe a que muchas de las membranas de separación propuestas son insatisfactorias en cuanto a rendimiento de separación o rendimiento de permeación, o insuficientes en términos de propiedades de formación de película en el uso práctico y durabilidad en el uso.
De acuerdo con lo que se ha dilucidado hasta ahora acerca de la membrana de separación utilizada en el método de pervaporación, en general el rendimiento de separación y el rendimiento de permeación tienden a entrar en conflicto, es difícil mantener ambos en un nivel alto Yo vine. La resolución de este punto es necesaria para la aplicación práctica de la membrana de separación para la pervaporación.
Una característica del principio de pervaporación es que cuando una solución mixta (materia prima líquida) para la separación penetra en la membrana de separación y se vaporiza en el lado opuesto, se produce un cambio con la composición original. La velocidad de cambio de esta composición es un coeficiente de separación y el valor característico que indica la velocidad de transmisión es un coeficiente de transmisión. Por ejemplo, en el caso de una mezcla de agua de partida material líquido y un líquido orgánico, el α factor de separación como se muestra en la siguiente ecuación, de agua y un líquido orgánico en el permeado con respecto a la relación de agua y una solución de material líquido orgánico Ratio. En la siguiente fórmula, X e Y representan agua y líquidos orgánicos que son composiciones en un sistema de dos componentes, y P y F respectivamente representan un líquido filtrado y un líquido en bruto. La tasa de permeación es la cantidad de permeado por unidad de área y unidad de tiempo, y se expresa en [kg / m 2 hora].
αX / Y = (X / Y) P / (X / Y) F
Se requiere una membrana de separación para la pervaporación para tener un alto rendimiento de separación. Esto es porque si el rendimiento de separación es baja, sólo pasa a través de la membrana de separación una vez que no se puede concentrar o separados a una concentración de interés, y otros métodos de separación o que realiza la operación de separación de múltiples etapas para obtener las combinaciones de concentración deseados Esto se debe a que surge un problema práctico tal que el aparato se vuelve complicado, grande y el costo del equipo se vuelve excesivo. Además, también se requiere que la membrana de separación por pervaporación tenga un alto rendimiento de permeación. Esto se debe a que, cuando el rendimiento de permeación es bajo, es decir, cuando la tasa de permeación es baja, es necesario aumentar el área de la película o reducir extremadamente el espesor de la película para obtener la cantidad de permeación deseada. Además, desde el punto de vista del costo, se requieren suficientes propiedades de permeabilidad y formación de película, resistencia química mecánica, durabilidad y similares para la membrana de separación por pervaporación.
Es un objeto de la presente invención proporcionar una membrana de separación para la pervaporación que tenga un alto rendimiento de separación y un alto rendimiento de permeación y también sea excelente en resistencia mecánica y durabilidad.
Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un método capaz de fabricar la membrana de separación de pervaporación con buenas propiedades de formación de película.
La presente invención se ha realizado en base a la siguiente consideración. Se describe que el mecanismo de separación del líquido en la membrana de separación por pervaporación es causado por la disolución del líquido en la membrana de separación y la difusión del líquido en la membrana de separación. En general, el factor alfa de separación, el producto de la relación de mezcla de la velocidad de difusión de la membrana de separación después de la disolución y la proporción de la membrana de separación solubilidad intrínseca de cada componente que es una composición de (solución materia prima) para el propósito de separación . Por lo tanto, para mejorar el coeficiente de separación, es necesario mejorar la proporción de la solubilidad o la velocidad de difusión.
La solubilidad en la membrana de separación se determina principalmente por compatibilidad química, que es una interacción intermolecular entre la membrana de separación y cada componente en el líquido de materia prima. Como medida de esta compatibilidad química, existe un parámetro de solubilidad. Como material de la membrana de separación, es preferible seleccionar uno que tenga una alta compatibilidad química entre el material y la molécula de permeación que es el objeto de separación y que tenga una polaridad similar. Por ejemplo, si molécula transmisión del líquido de materia prima es hidrófila, los parámetros de solubilidad para molécula de transmisión es materiales adecuadamente grandes y altamente polares, en el caso de, parámetros de solubilidad hidrofóbicos para la molécula de transmisión Los materiales grandes y de baja polaridad se consideran adecuados.
Sin embargo, la mayoría de los materiales seleccionados como se describió anteriormente se disuelven o se inflaman por el líquido de la materia prima, y ​​cuando se usan solos, surgen problemas en términos de durabilidad. Por lo tanto, después de la película, o un tratamiento de superficie por aditivos que enlace iónico, la irradiación de haz de electrones, o mediante la introducción de una estructura reticulada por irradiación de plasma, o una estructura de bloques de un material no polares por o forma combinada una película , Durabilidad a menudo se ha impartido. A fin de aumentar la resistencia mecánica de la membrana de separación, se ha propuesto o utilizado o para aumentar el grado de polimerización del polímero, una delgada no tejida forma película como un material de núcleo para su uso como materia prima.
La velocidad de difusión en la membrana de separación está determinada por la forma, el tamaño y el estado de agregación de la molécula de permeación, es decir, la forma de la molécula de permeación y el volumen libre del material. El volumen libre del material no es un agujero en el sentido macroscópico, sino que está definido por el espacio molecular medido por la escala molecular. En general, cuanto mayor sea el volumen libre, mayor será la tasa de permeación y menor será el rendimiento de separación. Para aumentar el coeficiente de separación, es necesario que la forma de la molécula permeada y el volumen libre sean muy diferentes. Desde el lado de la materia prima, generalmente se confirma que las moléculas con formas pequeñas tienen una alta velocidad de difusión, y es probable que las moléculas liberadas desde el estado agregado se difundan. Diferencia en la tasa de difusión debido a la diferencia en el tamaño de las moléculas de transmisión en gran volumen libre material es pequeña, una gran diferencia en la velocidad de difusión debido a la diferencia en el tamaño de la molécula de la transmisión es un pequeño volumen libre material. Por lo tanto, para aumentar el coeficiente de separación utilizando el tamaño de la molécula transmitida, es necesario reducir el volumen libre del material. Con el fin de reducir el volumen libre del material, es concebible introducir una estructura reticulada o una estructura de cristal regular para formar una estructura de puntada tridimensional densa.
Los presentes inventores [] encontró que la solución orgánica, el rendimiento de especial agua de separación por pervaporación de la solución acuosa de alcohol, los resultados de investigación usando una variedad de películas de polímero, poli (4-vinilpiridina) es esencialmente agua , Y tiene una adsortividad selectiva al alcohol, y además ha encontrado que una estructura que tiene un volumen libre compatible con la forma de molécula de alcohol se introduce en una película delgada hecha de poli (4 vinil piridina) Es una invención. En general, dado que la 4 vinilpiridina puede polimerizarse por sí misma, también es posible obtener una sustancia polimérica que consiste únicamente en polivinilpiridina. Esta sustancia polimérica tiene una estructura unidimensional llamada tipo lineal, y se caracteriza por tener una gran afinidad con una solución de alcohol incluso con una polimerización relativamente alta, y fenol, un derivado de fenol, un alcohol Etc. y adsorbente tensioactivo. Los presentes inventores prestaron atención a la gran capacidad de adsorción de la sustancia polimérica al alcohol. Sin embargo, dado que el material polimérico tiene una estructura lineal, es probable que se derrita o reblandezca dependiendo de las condiciones del entorno. Para resolver este problema, se consideró la introducción de una estructura reticulada en el material polimérico. Como método para su introducción, se formó un copolímero con divinilbenceno. Por esto, se obtuvo una membrana polimérica resistente a la disolución por alcohol sin perder su afinidad por el alcohol. Por otro lado, dado que la membrana de separación utilizada para el método de pervaporación es lo más delgada posible, se desea que tenga una gran resistencia mecánica. Para satisfacer esta demanda, los inventores consideraron usar un material de núcleo que tiene una forma de película delgada porosa.
Es decir, la pervaporación de membrana de separación de la presente invención, por pervaporación a partir de una mezcla de agua y un líquido orgánico a una membrana de separación utilizada para la separación de agua, sobre el material de núcleo de la forma de película delgada porosa, 4-vinil Un copolímero que tiene una estructura reticulada compuesta de piridina y divinilbenceno, y se caracteriza porque se usa 158% en moles de 4 vinilpiridina.
Como material de núcleo, se puede usar una tela no tejida, un material de punzonado o un material de red que tenga un punto de fusión de 130ºC o más. Como tela no tejida, acrílico, poliéster, polipropileno o un copolímero de los mismos se usa.
A medida que el líquido orgánico en la mezcla líquida a separar, por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, alcoholes tales como n-butanol, cetonas tales como acetona y metil etil cetona, éteres tales como tetrahidrofurano y dioxano , ácido fórmico, ácidos orgánicos tales como ácido acético, formaldehído, acetaldehído, aldehídos tales como propionaldehído, éter dietílico, y los éteres como tales como éter metil etílico.
Mientras tanto, una mezcla de monómeros constituida por típicamente 4-vinilpiridina y divinilbenceno, ya que es una alta viscosidad, por ejemplo, cuando la película de polímero no tejida es una difícil producir un material de núcleo es, es decir, gran propiedad de formación de película Y el espesor y la composición de la membrana de separación obtenida son propensos a ser desiguales. Para resolver este problema, los presentes inventores consideraron diluir la mezcla de monómeros anterior con un disolvente orgánico.
Es decir, el método de fabricación de membrana de separación de pervaporación de la presente invención, en el material del núcleo de la forma de película delgada porosa, el copolímero formado que comprende la separación de pervaporación que tiene una estructura reticulada que consiste en 4-vinilpiridina y divinilbenceno un método de fabricación de una película, 4-vinilpiridina, divinilbenceno, y el iniciador de polimerización se disuelven en un disolvente orgánico, después de fundido sobre el material central, se caracteriza porque la polimerización.
Como disolvente orgánico, se pueden usar alcohol metílico, alcohol etílico, acetona o dimetilformamida.
La mezcla de monómeros diluida con el disolvente orgánico se funde sobre un material de núcleo usando un raspador, por ejemplo, y se extruye con un rodillo a una presión apropiada. De ese modo, el espesor es controlado. Tenga en cuenta que el material del núcleo puede estar directamente impregnado.
En la membrana de separación para pervaporación de la presente invención, la membrana polimérica que la constituye está compuesta de un copolímero que tiene una estructura reticulada compuesta por 4 vinilpiridina y divinilbenceno. El copolímero, cuando se ve la estructura molecular es un polímero por enlace covalente de hidrógeno de carbono, un no polar en este sentido, por lo tanto, el agua impermeable pero tiene la característica de fácilmente mojada con el líquido orgánico Lo ha hecho. Sin embargo, dado que el copolímero anterior tiene un compuesto que contiene nitrógeno llamado piridina en su estructura, incluso entre compuestos poliméricos a base de vinilo cuya cadena principal es carbono e hidrógeno, ocurre ionicidad debido a la no localización de electrones. . Por lo tanto, el copolímero tiene una afinidad única por el agua. Es decir, la película de polímero muestra una gran adsorción de 500 a 600% de su propio peso para un líquido orgánico tal como alcohol puro, y muestra solo un poco% de afinidad por el agua pura. Por lo tanto, de acuerdo con la membrana polimérica, el líquido orgánico se adsorbe selectivamente de la solución mixta de agua y el líquido orgánico, y solo se permea el agua, de modo que el agua se separa. Por otro lado, dado que la película de polímero tiene una estructura reticulada, el volumen libre es pequeño. Por lo tanto, la diferencia en la velocidad de difusión entre el líquido orgánico y el agua en la membrana de polímero es grande. De lo anterior, el coeficiente de separación en el método de pervaporación de la membrana de polímero es alto.
Además, dado que la membrana de polímero tiene una estructura reticulada, casi no hay miedo a la disolución o hinchazón debido al líquido orgánico. Es decir, la durabilidad en el uso es alta.
Además, la membrana de separación para pervaporación de la presente invención tiene suficiente resistencia mecánica ya que la membrana de polímero se forma sobre el material del núcleo.
En el método de producción de la membrana de separación de pervaporación de la presente invención, 4-vinilpiridina, divinilbenceno, y el iniciador de polimerización se disuelven en un disolvente orgánico, ya que el yeso en el material de núcleo, la propiedad formadora de película se mejora. Por lo tanto, la desigualdad en el espesor y la composición no se produce en la membrana de separación.
En lo sucesivo, se describirán ejemplos de la presente invención. Debe observarse que la presente invención no está limitada a estos ejemplos.
Ejemplo 1 15% en moles de divinilbenceno se mezcló lentamente con 85% en moles de 4 vinilpiridina purificada por destilación a vacío por adelantado a temperatura ambiente y se diluyó 1,5 veces con alcohol etílico. A esto se disolvió 2,2 'azobisisobutironitrilo correspondiente a 0,05% en peso basado en los monómeros totales como iniciador de la polimerización, permeado con gas nitrógeno durante 30 minutos, y trazas de oxígeno disuelto. Además, el tratamiento de desgasificación se realizó durante 30 minutos o más bajo una atmósfera de vacío de 1 mmHg o menos para eliminar el gas y el alcohol etílico residual. La mezcla de monómeros obtenida de este modo se moldeó sobre una tela no tejida de poliéster que tenía un espesor de 26 μm fijado a una placa de vidrio utilizando un raspador y se polimerizó en una atmósfera de nitrógeno a 141ºC durante 2 horas. Como resultado, se obtuvo una película delgada de polímero que tenía un grosor de 30 μ que incluía la tela no tejida. Esta película delgada de polímero está hecha de un copolímero que tiene una estructura reticulada compuesta de 4 vinil piridina y divinil benceno.
(Ejemplo 2) pre-4-vinilpiridina 50% en moles se purificó por destilación a vacío para mezcla lentamente con 50% en moles de divinilbenceno, esto corresponde a 0,05% en peso basado en el monómero total de 2,2 ' disolviendo azobisisobutironitrilo como iniciador de polimerización, un gas de nitrógeno pasa a través de 30 minutos, para eliminar trazas de oxígeno que se disuelve, además, el tratamiento de desgasificación durante más de 30 minutos bajo la siguiente 1 mmHg de vacío . La mezcla de monómeros así obtenida se moldeó sobre un tejido no tejido de poliéster que tenía un grosor de 26 μm fijado en una placa de vidrio con un raspador y se polimerizó en una condición de 141ºC durante 1 hora bajo una atmósfera de nitrógeno. Como resultado, se obtuvo una película delgada de polímero que tiene una estructura reticulada con un grosor de 35 μ que incluye la tela no tejida.
(Ejemplo 3) de antemano mediante la mezcla de 85% en moles de divinilbenceno lentamente 4-vinilpiridina 15 mol% purificado por destilación al vacío, a la que 2,2 'azo equivalente a 0,05% en peso basado en el monómero total se disolvió azobisisobutironitrilo como iniciador de polimerización, un gas de nitrógeno pasa a través de 30 minutos, para eliminar trazas de oxígeno que se disuelve, además, se somete a tratamiento de desgasificación durante más de 30 minutos bajo la siguiente 1 mmHg de vacío Lo fue La mezcla de monómeros así obtenido se diluyó 1,5 veces con acetona, en una tela no tejida de poliéster que tiene un espesor de 27μ fija en un molde de placa de vidrio usando una cuchilla doctor, acetona vaporizado bajo una atmósfera de nitrógeno, La polimerización se realizó a 141ºC durante 30 minutos. Como resultado, se obtuvo una película delgada de polímero que tiene una estructura reticulada con un grosor de 31 μ que incluye la tela no tejida.
Ejemplo 4 85% en moles de divinilbenceno se mezcló con 15% en moles de 4 vinilpiridina purificada de antemano por destilación a vacío a temperatura ambiente y se diluyó 1,5 veces con acetona. A esto, se disolvió 2,2 'azobisisobutironitrilo correspondiente a 0,05% en peso basado en los monómeros totales como un iniciador de polimerización. La mezcla de monómeros obtenida de este modo, sobre una tela no tejida de poliéster que tiene un espesor de 27μ fija sobre una placa de vidrio colado usando un cuchillo doctor, acetona vaporiza bajo una atmósfera de nitrógeno, 141 ° C, bajo condiciones de 30 minutos Y polimerizado. Como resultado, se obtuvo una película delgada de polímero que tiene una estructura reticulada con un grosor de 42 μ que incluye la tela no tejida.
Ejemplos comparativos 1 y 2 En los ejemplos comparativos 1 y 2, se obtuvo una película delgada de polímero de la misma manera que en el ejemplo 2, excepto que solo se usaron 4 vinilpiridina y solo divinilbenceno. La Tabla 1 muestra el rendimiento de separación y el rendimiento de permeación del Ejemplo 14 y los Ejemplos Comparativos 1 y 2.
Como puede verse a partir de la Tabla 1, el Ejemplo 1 4 tiene un mejor rendimiento de separación y un mejor rendimiento de permeación que los Ejemplos Comparativos 1 y 2.
Medios para resolver el problema
Efecto de la invención
De acuerdo con membrana de separación de pervaporación de la presente invención como se describe anteriormente, puesto que la película de polímero que forma el este está hecho de un copolímero que tiene una estructura reticulada que consiste en 4-vinilpiridina y divinilbenceno, en líquido orgánico Y muestra solo una pequeña afinidad por el agua pura, y la diferencia en la velocidad de difusión entre el líquido orgánico y el agua es grande. Por lo tanto, es posible adsorber selectivamente el líquido orgánico del líquido mixto de agua y el líquido orgánico e impregnar solo el agua, separando así de manera eficiente el agua.
Además, dado que la película de polímero tiene una estructura reticulada, casi no hay temor de disolución o hinchamiento debido al líquido orgánico. Por lo tanto, se puede mejorar la durabilidad en el uso.
Además, en la película de separación para pervaporación de la presente invención, dado que la película de polímero se forma sobre el material del núcleo, se puede mejorar la resistencia mecánica.
De acuerdo con el método de fabricación de membrana de separación de pervaporación de la presente invención, 4-vinilpiridina, divinilbenceno, y el iniciador de polimerización se disuelven en un disolvente orgánico, ya que el yeso en el material del núcleo, puede ser una propiedad de formación de película mejor . Por lo tanto, es posible evitar que ocurran irregularidades en el espesor y la composición en la membrana de separación.
Reclamo
Una membrana de separación utilizada para la separación de agua por pervaporación partir de una mezcla de la reivindicación 1 de agua y un líquido orgánico, sobre un material de núcleo de la forma de película delgada porosa, y un 4-vinilpiridina y divinilbenceno estructura reticulada , Y la membrana de separación para pervaporación se caracteriza porque se usa 158% en moles de 4 vinilpiridina.
2. La membrana de separación para pervaporación de acuerdo con la reivindicación 1, en la que se usa una tela no tejida, un material de punzonado o un material de red que tiene un punto de fusión de 130ºC o más como el material del núcleo.
En el material de núcleo de acuerdo con la reivindicación 3 forma de película delgada porosa, un método para producir una membrana de separación de pervaporación obtenido mediante la formación de un copolímero que tiene una estructura reticulada compuesta de 4-vinilpiridina y divinilbenceno, 4-vinil piridina , Divinilbenceno y un iniciador de la polimerización se disuelven en un disolvente orgánico, se cuelan sobre el material del núcleo y luego se polimerizan.
4. El método para producir una membrana de separación para pervaporación de acuerdo con la reivindicación 3, en el que se usa alcohol metílico, alcohol etílico, acetona o dimetilformamida como el disolvente orgánico.
Application number :1994-000347
Inventors :ユアサ化成株式会社
Original Assignee :浦本弘、永野宏志、山本肇、川端成彬