Dispersión de cristal de ftalocianina de titanilo
Descripción general
 Proporcione una solución de recubrimiento estable de cristal de ftalocianina de titanilo con buena sensibilidad y baja dependencia de humedad, y proporcione un miembro fotosensible de bajo costo. ] Se agrega un compuesto que tiene un grupo OH adyacente a una dispersión de un cristal de titanil ftalocianina específico.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una dispersión de un pigmento de titanil ftalocianina. Y más particularmente a una dispersión de un material fotosensible electrofotográfico que es eficaz para luz LED y luz láser de semiconductor, que se usa en impresoras y similares.
En los últimos años, el desarrollo de dispositivos electrónicos ha sido notable y ha aumentado la demanda de impresoras y copiadoras digitales para computadoras. Para estos dispositivos, se requiere un fotorreceptor sensible a la luz roja o casi infrarroja en relación con el uso de láseres de semiconductores y LED como fuentes de luz.
Esto es insuficiente con un elemento fotosensible inorgánico tal como selenio convencional, un fotorreceptor orgánica obtenida mediante la dispersión de ftalocianina (OPC) es un número considerado.
Ftalocianinas propiedades optoelectrónicas son conocidos por ser diferente dependiendo de la forma del cristal, es la característica de Y Tipo de titanilo ftalocianina es materiales superiores con un alto rendimiento cuántico dicen 0,94 con un pico inter alia 27,2 grados y 9,6 grados (Japan Hardcopy 89, Proc. 103, (1989)). Sin embargo, este material tiene la desventaja de que la sensibilidad se ve afectada en cierta medida por la humedad. Hay varias ideas sobre esta causa. Fujimaki y sus colegas descubrieron que este material experimenta una pérdida de eficiencia de fotones debido al tratamiento de deshidratación reversible por calentamiento o atmósfera de nitrógeno seco, al tiempo que estudia excelentes propiedades de los cristales de tipo Y. Este tipo Y partículas de que se recupere de nuevo y volver a absorber agua en temperatura y humedad normales son agua adsorbida cristalino, ayudando a la disociación de los agujeros y fotoelectrones de excitones de ftalocianina de titanilo moléculas de agua se produce golpean la luz . No causa principal de la alta sensibilidad de la que es del tipo Y ftalocianina de titanilo, y han especulado que la causa causando reducción de la sensibilidad a la humedad baja (Y.Fujimaki: ES \u0026 T 's 7º Congreso Internacional de avance en las tecnologías de impresión sin impacto, Papel Síntesis, 269, (1991)). si pedir añade un compuesto que tiene un grupo OH en lugar del agua, si se espera que el la idea de tener efectos similares. nos etilenglicol, adyacente OH tal como propilenglicol para obtener un aductos de titanilo de ftalocianina con el propósito de ftalocianina de titanilo amorfa en presencia de un compuesto que tiene un grupo con la transformación de cristal. estas cosas dan como una alta sensibilidad y la humedad independiente del fotorreceptor superiores esperado Sin embargo, aunque estos cristales son estables en el fotorreceptor terminado sin polvo o disolvente, son cristales estables en la dispersión Cuando se almacena durante mucho tiempo en el líquido de dispersión, el rendimiento se deteriora debido a la mezcla de otros tipos de cristales. Cuando se fabrica el tambor fotoconductor mediante la técnica de recubrimiento por pulverización, etc., en la etapa de investigación, se dispersa. No hay problema porque se consume la mayor parte del líquido, pero en el futuro se quedará atrás y en el recubrimiento sumergido actual solo se adherirá una pequeña parte del líquido de recubrimiento al tambor, La preservabilidad del líquido representa una gran proporción del costo de fabricación.
Un objeto de la presente invención es proporcionar una solución de recubrimiento estable para cristales de titanil-ftalocianina que tenga buena sensibilidad y baja dependencia de humedad, y para proporcionar un fotorreceptor que sea económico.
El objeto de la presente invención se logró mediante la adición de un compuesto que tiene un grupo OH adyacente a una dispersión de un cristal de titanil ftalocianina específico. El cristal de titanil ftalocianina específico es un aducto con un compuesto que contiene OH adyacente (en lo sucesivo, compuesto de diol adyacente). Que se agregan, el análisis térmico de cristal de titanilo de ftalocianina (TG), entonces la pérdida de peso a una temperatura de 100 ° C o más alta que el punto de ebullición se observó, se puede ver desde la liberación de su compuesto OH vecina. De la porción de pérdida de peso, el compuesto diol adyacente / titanil ftalocianina = 1/2.
Los ejemplos del aducto de titanil-ftalocianina del compuesto de diol adyacente de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los siguientes.
De aquí en adelante, el compuesto diol adyacente, el nombre del tipo de cristal y el pico 2θ en el espectro de difracción de rayos X se enumeran por pares. Para la conveniencia de organizar, se usó el siguiente nombre tentativo para el nombre del tipo de cristal.
Pico de difracción de rayos X de tipo cristalino (grado) del compuesto de diol adyacente
Etilenglicol E tipo 7.4, 11.0, 17.9, 20.1, 26.5, 29.0
1,2-propanodiol Q1 tipo 12.9, 16.2, 24.4, 26.6
Q2 tipo 6.9, 7.3, 16.0, 26.6
El espectro de difracción de rayos X anterior se midió en las siguientes condiciones.
Tubo de rayos X bombilla Cu
Voltaje 40.0 kv
Corriente de 100 mA
Ángulo de inicio 6.00 grados.
Detener el ángulo 35.00 grados.
Ángulo de paso 0.020 grados
Tiempo de medición 0.50 seg.
La dispersión de la presente invención está destinada a mejorar la estabilidad añadiendo el compuesto diol a la dispersión del aducto de titanil ftalocianina del compuesto diol. El momento de agregar el compuesto diol puede ser antes de la dispersión del pigmento o después de la dispersión. La cantidad de adición del compuesto de diol puede ser del 0,01% con respecto al disolvente total, preferiblemente del 0,15%. Aunque se describe en los ejemplos, hay notables efectos estabilizadores. Es decir, el aducto de compuesto diol de titanil ftalocianina está en un estado metaestable y está en un estado de equilibrio como se muestra en la siguiente fórmula en un líquido de dispersión.
Compuesto TiOPc + diol Compuesto TiOPc
Si se agrega una pequeña cantidad de compuesto diol a este sistema, el equilibrio parece desviarse hacia la derecha.
Como la dispersión de la presente invención, se puede usar un aglutinante polimérico. Cuaderno como las resinas ejemplo de policarbonato, resinas de poliéster, resinas de metacrílico, resinas acrílicas, resinas de cloruro de polivinilo, resinas de cloruro de polivinilideno, resinas de poliestireno, resinas de acetato de polivinilo, copolímero de estireno-butadieno, cloruro de copolímero de vinilideno acrilonitrilo, cloruro de vinilo acetato de vinilo copolímeros, de vinilo acetato de vinilo ácido maleico cloruro copolímeros de anhídrido, resinas de silicona, resinas alquídicas de silicona, resinas de fenol formaldehído, resina de copolímero de estireno-acrílicas, resinas de estireno alquídicas, poli -N- vinilcarbazol, resinas de polivinilbutiral, resina de policarbonato Z , Resina de etil celulosa, resina de nitrocelulosa, resina de poli (alcohol vinílico) y similares. Estos aglutinantes se pueden usar solos o en mezcla de dos o más. Como el disolvente usado en la dispersión se puede incrementar como acetona, metil etil cetona, ciclohexanona, tolueno, diclorobenceno, diclorometano, dicloroetano, tetrahidrofurano, dioxano, metanol, etanol, isopropanol, acetato de etilo, acetato de butilo y similares. Se pueden usar medios bien conocidos tales como lijadora de arena, molino de bolas, onda ultrasónica, etc. como medio para preparar la dispersión.
Los ejemplos y ejemplos sintéticos se describirán a continuación.
(Ejemplo de Síntesis 1: Síntesis de cristal TiOPc de tipo E)
(Síntesis de TiOPc producto amorfo) 1,3-diiminoisoindolina; 29,2 g se dispersó en ortodiclorobenceno a 200 ml de titanio, tetra-n-butóxido de potasio; 5 horas a 0.99 160 ° C bajo una atmósfera de nitrógeno mediante la adición de 20,4 g de calefacción Lo hice Después de enfriar, los cristales precipitados se filtraron, se lavaron con cloroformo, se lavó con solución de ácido clorhídrico acuoso al 2%, se lavó con agua, se lavó con metanol para dar la ftalocianina de titanilo en bruto de 26,2 g (91,0%) después del secado. La forma cristalina de esto se muestra en la FIG. Luego se disolvió por agitación 1 hora en 200 ml de ácido sulfúrico concentrado El producto en bruto de titanilo ftalocianina de 20,0 g a 5 ° C o menos, vertiéndola en 20 ° C. 4l agua. Los cristales precipitados se filtraron y lavaron minuciosamente con agua para obtener 180 g de un producto de pasta húmeda. Como se muestra en la figura 2, la forma cristalina obtenida secando este polvo está en un estado amorfo.
Tomado 100 ml de tetrahidrofurano de matraz de 50 ml de etilenglicol (Síntesis de cristales TiOPc E-forma de la presente invención), se añadió la TiOPc libre de cloro amorfa 8 g de polvo seco por encima de la misma. La mezcla se agitó luego a temperatura ambiente durante 10 horas. Luego, esto se vertió en 800 ml de metanol para precipitar cristales. Después de filtración, lavado con metanol y secado, se obtuvieron 8,4 g del cristal de titanil ftalocianina deseado. Se demuestra en la Figura 3. Tiene un pico en los ángulos de Bragg 2θ: 7.4, 11.0, 17.9, 20.1, 26.4, 29.0 grados (cristal tipo E).
(Ejemplo de síntesis 2 Síntesis de tipo Q1 TiOPc) matraz de 100 ml toma ortodiclorobenceno y 1,2-propanodiol 50 ml, se añadió el titanilo por encima de ftalocianina amorfa 8 g de polvo seco a la misma. La mezcla se agitó luego a temperatura ambiente durante 10 horas. Después de reposar durante la noche, se vertió en 800 ml de metanol para precipitar cristales. Después de filtración, lavado con metanol y secado, se obtuvieron 8,4 g del cristal de titanil ftalocianina deseado. Como se muestra en la FIG. El ángulo de Bragg 2θ es un cristal (cristal de tipo Q1) que tiene el pico máximo a 26.6 grados pero también tiene picos a 12.9 y 16.2 grados.
(Ejemplo de Síntesis 3 Síntesis de tipo Q2 TiOPc) matraz de toma de titanilo 100ml ortodiclorobenceno y 1,2-propanodiol 50 ml, se añadió ftalocianina amorfa 8 g de polvo seco obtenido por el método del ejemplo de síntesis 1 a la misma. La mezcla se calentó después a reflujo durante 7 horas. Después de reposar para enfriar, se vertió en 800 ml de metanol para precipitar cristales. Después de filtración, lavado con metanol y secado, se obtuvieron 8,4 g del cristal de titanil ftalocianina deseado. Se muestra en la FIG. Ejemplo de síntesis 1 y el ángulo de Bragg 2θ de manera similar; 6,9 pero el otro tiene un pico máximo a 26,6 grados, 7.3,11.2, 12,9, es un cristal que tiene picos a 16,0 (cristal de tipo Q2) °.
Ejemplo 1
-Cloro libre E-tipo de titanilo ftalocianina (en adelante TiOPc) cristal (3) 2 partes de la presente invención obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1, una resina de butiral ( 'BX 1' fabricado por Sekisui Chemical Co., Ltd.) arena 1 parte 100 partes de metil etil cetona (en peso) La mezcla se pulverizó y se dispersó en un triturador para obtener una dispersión. Se anticipa que absorbe la humedad durante el uso a largo plazo, y se le agrega 0.5 parte de agua. A esto, se añadieron 0,5 partes de etilenglicol para obtener una dispersión (Muestra 1) de la presente invención. Como comparación, se llevó a cabo un ensayo de deterioro forzado durante 2 semanas en una caja de temperatura constante a 60ºC junto con una dispersión que no contenía etilenglicol (muestra comparativa (1)). La dispersión se revistió sobre un vidrio deslizante y se midió el espectro de difracción de rayos X. Los resultados se muestran en la figura 6. En contraste con la muestra de tipo de dispersión 1 a la que se añadió etilenglicol de acuerdo con la presente invención se mantuvo en forma cristalina incluso después de la prueba de deterioro forzado, la muestra comparativa (1) cambió a otra forma cristalina.
Ejemplo 2
Titanyl ftalocianina de tipo E de cristal 3 de la presente invención obtenido en el Ejemplo de Síntesis 1, (fabricado por 'KR 5240,15% de solución de xileno butanol' Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Resina de silicona 20 partes, dispersión molida 100 partes de metil etil cetona (en peso) con un molino de arena Para obtener un líquido de dispersión. A esto se añadieron 0,5 partes de etilenglicol. (Muestra 2)
Del mismo modo, usando el cristal tipo titanilo de ftalocianina Q1 de la presente invención obtenido en el Ejemplo de Síntesis 2, se obtuvo un líquido de dispersión, y se añadieron 0,5 partes de propilenglicol a la misma. (Muestra 3)
De manera similar con los cristales de titanilo ftalocianina de tipo Q2 para obtener una dispersión de la presente invención obtenido en el Ejemplo de síntesis 3 Se añadió 0,5 partes de propilenglicol a la misma. (Muestra 4)
La dispersión de la presente invención se sometió a prueba de deterioro forzado durante 12 semanas en una caja de temperatura constante a 40ºC junto con una dispersión comparativa que no contenía diol como en el Ejemplo 1. Esta dispersión se revistió sobre un vidrio deslizante y se midió el espectro de difracción de rayos X. Los resultados se muestran en la Fig. No hay cambio en la dispersión que contiene el diol de la presente invención, mientras que en el caso de la dispersión comparativa que no contiene el diol, la forma cristalina está cambiando
Ejemplo de referencia
Se aplicó a evaluar en comparación fotorreceptor creado después de la prueba de deterioro forzado e inmediatamente después de la dispersión de la dispersión de la dispersión añadido y la comparación de compuesto de diol libre de aditivos diol en un fotorreceptor electrofotográfico de la presente invención del Ejemplo 1. Es decir, la resina de poliamida ( 'CM8000' fabricado por Toray Industries, Inc.) para formar una capa de imprimación que tiene un espesor de 0,2 se aplicó a base de poliéster aluminio depositado se disolvió en metanol. El líquido de dispersión de cristal de tipo E libre de cloro descrito anteriormente (muestra 1 y muestra comparativa (1)) se aplicó sobre el mismo para formar una capa de generación de soporte que tiene un espesor de película de 0,2 μm. Por otro lado, el siguiente material de transporte de portador (1) una parte de resina de policarbonato ( 'Iupilon Z200' fabricado por Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 2 partes (en peso) y aceite de silicona ( 'KF 54' por Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0,01 partes de 1,2 15 partes de dicloroetano se disolvieron en (en peso), que forman una capa de transporte de portador se formó recubrimiento con cuchilla fotorreceptor a un espesor de película seca de 25μm en la capa de generación de portadora.
Se prepara un fotoconductor preparado inmediatamente después de la dispersión, una muestra 1 de fotorreceptor y una muestra 1 de comparación de fotoconductor.
Evaluación ... Cada muestra se evaluó usando un analizador de papel EPA-8100 (fabricado por Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Potencial de superficie [Va] inmediatamente después de la carga, potencial de superficie [Vi] después de reposar durante 5 segundos en la oscuridad, la exposición superficial es 2 (lux), el potencial de superficie es -600 V el importe de la exposición para ser -100V [E1 / 6 (lux.sec)] a partir de la fórmula determinó además :. D = (Va Vi) / Va × 100 por el factor de atenuación del potencial en la oscuridad [D (%)] Los resultados se muestran a continuación.
Va E1 / 6 D
Muestra de fotoconductor 1 Inmediatamente después de la dispersión 1560 0,85 5,2%
Muestra comparativa de fotoconductor 1 Inmediatamente después de la dispersión 1540 0.80 5.2%
Muestra del fotorreceptor 1 Después de la prueba de deterioro forzado 1550 0.86 5.1%
Muestra Comparativa de Fotoconductor 1 Después de la Prueba de Degradación Forzada 1510 0.95 9.0
Las dispersiones de la presente invención con la adición de dioles vecinales compuestos contrario a los cambios apenas rendimiento electrofotográfico después de envejecimiento acelerado prueba también inmediatamente después de la dispersión, después de acelerada de prueba en dispersiones comparativos envejecimiento sin adición del compuesto de diol, D es Aumenta mucho.
Antecedentes de la técnica
Medios para resolver el problema
Efecto de la invención
De acuerdo con la presente invención, es posible proporcionar una solución de revestimiento estable de cristal de titanil ftalocianina que tiene buena sensibilidad y baja dependencia de humedad, y es posible proporcionar un fotoconductor de bajo costo.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1 Diagrama del espectro de difracción de rayos X de TiOPc crudo utilizado para la síntesis de la presente invención
Fig. 2 Espectro de difracción de rayos X de TiOPc-amorfo obtenido a partir de TiOPc grueso
Fig. 3 Espectro de difracción de rayos X del cristal tipo E TiOPc
Fig. 4 Espectro de difracción de rayos X del cristal Q1 tipo TiOPc
Fig. 5 Espectro de difracción de rayos X del cristal TiOPc tipo 2
Figura 6 Diagrama del espectro de difracción de rayos X de la muestra bruta y muestra degradada forzosamente de la muestra 1 y muestra comparativa (1)
Figura 7 Diagrama del espectro de difracción de rayos X de la muestra bruta y muestra degradada forzosamente de la muestra 2 y muestra comparativa (2)
Figura 8 Diagrama del espectro de difracción de rayos X de la muestra bruta y muestra degradada forzosamente de la muestra 3 y muestra comparativa (3)
Figura 9 Diagrama del espectro de difracción de rayos X de la muestra bruta y muestra degradada forzosamente de la muestra 4 y muestra comparativa (4)
Reclamo
1. Una dispersión de cristales de titanil ftalocianina, caracterizada porque se agrega un compuesto que tiene 3 o menos átomos de carbono (compuesto diol adyacente) que tiene un OH adyacente.
2. Una dispersión de un aducto de titanil-ftalocianina, caracterizada porque el compuesto que tiene un OH adyacente es etilenglicol o propilenglicol.
3. Al menos 7.4 del ángulo de Bragg en el espectro de difracción de rayos X de etilenglicol y de ftalocianina de titanilo aductos de CuK (2θ ± 0,2), 11,0, 17,9, 20,1, 26,5, y caracterizado porque un cristal que tiene un pico a 29,0 grados 3. La dispersión según la reivindicación 1 o 2.
Al menos 12.9,16.2 ángulo de Bragg en rayos X espectro de difracción según la reivindicación 4 aductos de ftalocianina de 1,2-propanodiol y de titanilo para CuK (2θ ± 0,2), 24,4, y caracterizado porque un cristal que tiene un pico a 26,6 grados 3. La dispersión según la reivindicación 1 o 2.
5. ángulo de Bragg en el espectro de difracción de rayos X de glicol de propileno y aductos de ftalocianina de titanilo para CuK (2θ ± 0,2) de al menos 6.9,7.3, 16.0, según la reivindicación 1, caracterizado porque un cristal que tiene un pico a 26,6 grados O la dispersión según 2.
Dibujo :
Application number :1994-001924
Inventors :コニカ株式会社
Original Assignee :渡邉一雅、伊丹明彦