(Vinilfenil) acetato
Descripción general
 Como un monómero para modificar un polímero, un compuesto que es ampliamente útil como intermedio para la síntesis de diversos compuestos. ] Fórmula general (I):]] donde R es un grupo 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropilo o 2,2, Grupo 3, 4, 5, 5-octafluoropentilo).
Campo técnico
La presente invención se refiere a un éster de ácido (vinilfenil) acético novedoso. Más específicamente, la pintura o el aditivo de pintura, agentes de tratamiento de la fibra, de fibra óptica, resisten materiales, útiles (vinilo especialmente como un componente en la síntesis de lentes oftálmicas (lentes de contacto, lentes intraoculares, etc.) de material (copolímero) Éster de ácido fenil) acético.
Convencionalmente, como un material de lente de contacto, uno usando un derivado de estireno que contiene silicio y un derivado de estireno que contiene flúor como se introduce un componente de copolimerización esencial (véase el documento JP-A-2-198.415). Sin embargo, dado que el estireno que contiene flúor tiene un enlace éter en la molécula, no se puede impartir suficiente dureza al polímero.
Por lo tanto, existe una demanda de un nuevo componente capaz de impartir simultáneamente un alto índice de refracción, alta dureza, alta resistencia mecánica y alta permeabilidad a los gases a un material deseado. Como resultado de una extensa investigación para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores han encontrado componentes capaces de proporcionar todas esas propiedades físicas diversas y han completado la presente invención.
Antecedentes de la técnica
Medios para resolver el problema
La presente invención se refiere a un compuesto representado por la fórmula general (I):
(Donde R es un grupo 2,2,2-trifluoroetilo, un grupo 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropilo o 2, 2, 3, 3, (Vinilfenil) éster de ácido acético representado por la siguiente fórmula:
Los ejemplos específicos de (vinilfenil) acético de éster representado por la fórmula (I) de la presente invención, (4-vinil-fenil) hexafluoroisopropílico ácido acético, (4-vinil-fenil) trifluoroacetato de etilo y (4-vinilfenil ) Se prefiere el acetato de octafluoropentilo, entre los que se prefiere hexafluoroisopropilo del ácido (4-vinilfenil) acético.
El (vinilfenil) acetato representado por la fórmula general (I) de la presente invención se puede producir, por ejemplo, mediante el siguiente método.
Primero, el clorometilestireno se hace reaccionar en éter dietílico seco en presencia de magnesio a reflujo con calentamiento. En este caso, la relación de uso (relación molar) de los reactivos es clorometilestireno: magnesio = 1: 1 1: 2, preferiblemente 1: 1.3 1: 1.5. La temperatura de reacción es 3050ºC, preferiblemente 3545ºC. El tiempo de reacción es de 24 horas, preferiblemente de 23 horas.
Posteriormente, la mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar con hielo seco. En este caso, la relación de reacción (relación molar) del reactivo es la mezcla de reacción: hielo seco = 1: 1 1: 8, preferiblemente 1: 5 1: 6. La temperatura de reacción no está controlada. La reacción se completa casi al mismo tiempo que se completa la adición de hielo seco.
Posteriormente, la mezcla de reacción obtenida se hace reaccionar con ácido sulfúrico. En este caso, la relación de reacción (relación molar) de los reactivos es 1: 1 de ácido sulfúrico = 1: 1,4, preferiblemente 1: 1,1 1: 1,2. La temperatura de reacción es 3050ºC, preferiblemente 3545ºC. La reacción se completa casi al mismo tiempo que termina la adición de ácido sulfúrico.
Además, el (vinilfenil) etilo, benceno obtenido, en un disolvente tal como éter dietílico en presencia de trietilamina, cloruro de tionilo, cloruro de fosforilo, pentacloruro de fósforo, se hace reaccionar por calentamiento a reflujo y cloruro tal como tricloruro de fósforo Para sintetizar cloruro de (vinilfenil) acetato.
La relación de uso (relación molar) del reactivo en este caso es (vinilfenil) ácido acético: cloruro = 1: 1 1: 1.5, preferiblemente 1: 1.1 1: 1.3. La temperatura de reacción es de 70 a 90ºC, preferiblemente de 75 a 85ºC, el tiempo de reacción es de 25 horas, preferiblemente de 34 horas.
Posteriormente, el obtenido (vinilfenil) cloruro de etilo, benceno, en un disolvente tal como éter dietílico en presencia de trietilamina, alcohol hexafluoroisopropílico, fluoroalcohol y reflujo bajo calentamiento, tal como trifluoroetilo alcohol o octafluoro alcohol pentilo Para dar (vinilfenil) acetato.
La relación de uso (relación molar) del reactivo en este caso es cloruro de (vinilfenil) acetato: alcohol de flúor = 1: 1 1: 1.5, preferiblemente 1: 1.1 1: 1.4. La temperatura de reacción es de 70 a 90ºC, preferiblemente de 75 a 85ºC, el tiempo de reacción es de 15 horas, preferiblemente de 24 horas.
El (vinilfenil) acetato obtenido puede purificarse por cualquier método habitual.
(Vinilfenil) ésteres de ácido acético de la invención, cuando se utiliza como un componente de nuevo la síntesis del material ocular de la lente (copolímero), un alto índice de refracción para el material de la lente ocular resultante, alta permeabilidad al gas, de alta Dureza y alta resistencia mecánica al mismo tiempo.
El éster de ácido (vinilfenil) acético de la presente invención puede usarse como un material de lente oftálmica como un homopolímero del mismo o un copolímero que lo usa.
Los compuestos de la presente invención también pueden usarse como compuestos intermedios en la síntesis de varios compuestos.
A continuación, la presente invención se describirá con más detalle en base a ejemplos.
Ejemplo 1
El ((4-vinil-fenil) Síntesis de ácido acético) Dimroth condensador y un termómetro provisto de un tubo de cloruro de calcio de tres bocas de 2 l matraz de fondo redondo montados, de dietilo 200 ml de éter seco y magnesio 36,5 g (aproximadamente 1,5 mol) y colocado, se añadió gota a gota una solución mixta de dietílico seco 200 ml de éter y clorometilestireno 152,6 g (aproximadamente 1,0 mol) mediante un embudo de goteo. La caída se ajustó a tal grado que el disolvente se calentó a reflujo suavemente. Después de completarse la adición gota a gota, la mezcla se calentó a tal grado que el disolvente se sometió a reflujo suavemente, y se hizo reaccionar adicionalmente durante 1 hora.
Posteriormente, se añadió hielo seco triturado a la solución de reacción. Una vez completada la adición, se añadieron adicionalmente 400 ml de éter dietílico para hacer la solución de reacción homogénea.
Luego, mientras se enfriaba en un baño de hielo, se añadió solución acuosa al 25% de ácido sulfúrico gota a gota mediante un embudo de goteo (la de ácido sulfúrico 163,5 g (aproximadamente 1,6 mol) que se disuelve en 500 ml de agua) a la solución de reacción. La caída se ajustó a tal grado que el disolvente se calentó a reflujo suavemente.
A partir de la solución de reacción obtenida, la capa orgánica se separó y se lavó seis veces con agua. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro durante la noche.
Después de separar por filtración el desecante, se eliminó el dietil éter de la capa orgánica y se secó a presión reducida para obtener un producto bruto. El producto bruto se purificó lavando dos veces con n hexano y se secó a vacío. El rendimiento del producto purificado fue del 41%.
A ((4-vinil-fenil) Síntesis de cloruro de acetilo) de tres bocas de 2 l matraz de fondo redondo equipado con un condensador Dimroth y un termómetro provisto de un tubo de cloruro de calcio, benceno 750 ml, (4-vinil-fenil) acético 112,7 g ( aproximadamente 0,69 moles), y poner unas pocas gotas de trietilamina se añadió gota a gota mediante un embudo de goteo, una solución mixta de benceno 150 ml 150 ml de cloruro de tionilo (aproximadamente 2,1 mol). La caída se ajustó a tal grado que el disolvente se calentó a reflujo suavemente. Después de completarse la adición gota a gota, la mezcla se calentó a tal grado que el disolvente se sometió a reflujo suavemente, y se hizo reaccionar adicionalmente durante 3 horas.
El benceno y el cloruro de tionilo sin reaccionar se eliminaron de la solución de reacción obtenida y se purificaron por destilación. El rendimiento del producto purificado fue del 33%.
((4-vinil-fenil) éster hexafluoroisopropílico ácido acético) en una de tres bocas de 500 ml matraz de fondo redondo equipado con un condensador Dimroth y un termómetro provisto de un tubo de cloruro de calcio, benceno 50 ml, alcohol hexafluoroisopropílico 42,0 g ( poner aproximadamente 0,25 mol) y trietilamina 25,3 g (0,25 mol), la solución se mezcló usando un embudo de goteo con benceno 50ml y (4-vinil-fenil) acético cloruro de 35,3 g (0,2 mol), gota a gota a baño de hielo Lo hice La caída se ajustó a tal grado que el disolvente se calentó a reflujo suavemente. Después de completarse la adición gota a gota, la mezcla se calentó a tal grado que el disolvente se sometió a reflujo suavemente, y se hizo reaccionar adicionalmente durante 1 hora.
La mezcla de reacción resultante se separó por filtración con succión para eliminar los subproductos sólidos. El filtrado se lavó una vez con solución de ácido clorhídrico acuoso al 5% y luego se lavó con salmuera saturada 5 veces. La capa orgánica se secó sobre sulfato de sodio anhidro durante la noche. Después de separar por filtración el agente de secado, la capa orgánica se concentró y purificó por destilación. El rendimiento del producto fue del 79%. El producto refinado era un líquido transparente ligeramente amarillo con fragancia. El punto de ebullición durante la destilación fue de 58ºC (0,16 mm de Hg por debajo).
Se midió el espectro de absorción infrarroja del compuesto obtenido y el resultado se muestra en la FIG. Como es evidente a partir de la figura 1,
Absorción derivada del grupo C═O cerca del número de onda de 1780 cm -1
Absorción derivada del grupo C 2 O 3 cerca del número de onda de 1240 cm -1
Fue confirmado
Los resultados de la medición del espectro de resonancia magnética nuclear de 1H se muestran en la figura 2. La atribución de cada señal es la siguiente.
Señal cerca de 3.8 ppm: b
5.1 Señal cerca de 5.3 ppm: e
5.5 Señales alrededor de 6.0 ppm: a, f
6.5 Señal cerca de 7.0 ppm: d
7.0 Señal cerca de 7.5 ppm: c
A partir de los resultados anteriores, se confirmó que el compuesto obtenido era éster hexafluoroisopropílico del ácido (4-vinilfenil) acético.
Ejemplo de referencia 1
(Síntesis de homopolímero)
A 100 partes en peso de éster hexafluoroisopropílico ácido acético (4-vinilfenil), añadido 0,1 parte en peso de azobisdimetilvaleronitrilo la solución formulación se preparó, se selló mediante la inyección de una combinación de líquido sobre 30 ml en un tubo de ensayo de vidrio.
En un baño de agua constante la temperatura durante 40 horas a 35 ° C, 8 horas de prepolimerización a 50ºC, se transfirió a un tubo de ensayo a la secadora después de circulación durante 5 horas a 50 ° C, entonces la temperatura a una velocidad de 10 ° C por 1,5 horas 120 º C, y los componentes se polimerizaron térmicamente para obtener un homopolímero tipo varilla.
A continuación, se cortó un homopolímero tipo varilla y se procesó mecánicamente cortando y puliendo para preparar una pieza de prueba. Las propiedades físicas (apariencia, resistencia al impacto) de la pieza de prueba obtenida se midieron de la siguiente manera. Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(Apariencia) La apariencia de la pieza de prueba se observó a simple vista.
(Resistencia al impacto) se caía peso en las espesor de la muestra bolas de acero de 0,5 mm de carga 6,75 g, altura a la que se rompió la pieza de ensayo (mm) de la resistencia al impacto.
Ejemplo de Referencia 2
(Síntesis del copolímero) tris (trimetilsiloxi) sililo estireno 35 partes en peso (30 partes molares), (4-vinil-fenil) 65 partes en peso de éster hexafluoroisopropílico ácido acético (70 partes molares), 4-vinilbencilo metacrilato de 6 en peso partes, 5,6 partes en peso de N-vinilpirrolidona, y uniformemente mezclados 4,4 partes en peso de ácido metacrílico, se añadieron a 0,1 partes en peso de azobisdimetilvaleronitrilo para preparar un líquido compuesto, para dar una misma forma un copolímero de manera que en el ejemplo de referencia 1.
A continuación, se preparó una pieza de prueba de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, y se midieron las propiedades físicas (apariencia, resistencia al impacto) de la pieza de prueba obtenida. También se midió de la siguiente manera también dureza Rockwell (30X). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
(Dureza Rockwell (30 X)) Utilizando una probeta con forma de bloque de 4 mm de grosor, una carga de 30 kg, una incrustación de 1/4 de pulgada, una incrustación La medición se llevó a cabo a 25ºC en condiciones de medición.
Ejemplo comparativo 1
(Co Síntesis del polímero) de tris (trimetilsiloxi) sililo de estireno 43 partes en peso (30 partes molares), 4-vinilbencilo 3', 3' , 3' de éter-trifluoropropilo 57 partes en peso (70 partes en peso), 6 partes en peso de metacrilato de 4-vinilbencilo, 5,6 partes en peso de N-vinilpirrolidona, y uniformemente mezclados 4,4 partes en peso de ácido metacrílico, se añadieron a 0,1 partes en peso de azobisdimetilvaleronitrilo para preparar una combinación de líquido, de la misma manera que en el ejemplo de referencia 1 Para dar un copolímero.
A continuación, para preparar una pieza de ensayo de la misma manera que en el Ejemplo de Referencia 1, las propiedades pieza de ensayo obtenidos se midieron de la misma forma (apariencia, resistencia al impacto, dureza Rockwell (30X)). Los resultados se muestran en la Tabla 1.
En la tabla, la unidad de la cantidad compuesta de cada ingrediente compuesto es todas partes en peso, y los números entre paréntesis representan partes molares.
(Descripción de las abreviaturas en la Tabla 1)
SiSt: tris (trimetilsiloxi) sililstireno
6 FPVAc: (4-vinilfenil) ácido acético hexafluoroisopropyl ester
FSt: 4-vinylbenzyl-3 ', 3', 3'-trifluoropropyl ether
VBMA: metacrilato de 4-vinilbencilo
N-VP: N vinil pirrolidona
MAA: ácido metacrílico
V-65: azobisdimethylvaleronitrile
Como es evidente a partir de los resultados de las propiedades físicas medidas de ejemplos de referencia y ejemplos comparativos, el copolímero del Ejemplo de Referencia 1 mostró una resistencia al impacto significativamente mayor que la del Ejemplo Comparativo, también, copolímeros de Ejemplo de Referencia 2 (es decir, la presente invención los sintetizados a partir del compuesto), un copolímero de aproximadamente 2 veces la dureza Rockwell del ejemplo comparativo 1 (30X), también muestra el valor de 1,6 veces con respecto a la resistencia al impacto, el uso de los compuestos de la presente invención Se entiende que se puede obtener un copolímero que tenga alta dureza y alta resistencia mecánica en comparación con el convencional.
Efecto de la invención
La presente invención, novela (vinilfenil) etilo, es decir, como un monómero de modificación del polímero, incluso a ampliamente útiles como intermediarios para diversos compuestos sintetizados nuevo compuesto orgánico de flúor.
Breve descripción de los dibujos
1 es un gráfico que muestra un espectro de absorción infrarroja de hexafluoroisopropilo del ácido (4-vinilfenil) acético obtenido en el Ejemplo 1. La FIG.
La figura 2 es un gráfico que muestra el espectro de resonancia magnética nuclear de 1H de hexafluoroisopropilo del ácido (4-vinilfenil) acético obtenido en el ejemplo 2.
Reclamo
1. Un compuesto representado por la fórmula general (I):
ID reivindicación = 000003HE = 020 WI = 078 LX = 0,210 LY = 0,450 (en donde, R, grupo 2,2,2-trifluoroetilo, 2,2,2,2', 2' , 2'-hexafluoroisopropilo Un grupo fluoroisopropilo o un grupo 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-octafluoropentilo).
Dibujo :
Application number :1994-001750
Inventors :株式会社メニコン
Original Assignee :野呂由貴江、安藤一郎